| 研究概要 |
本研究ではカルベン錯体生成の前駆体としてアルカン、アルケン、アルキン類を用いることを考え、これと適切な遷移金属錯体から簡便かつ一般性良くカルベン錯体を生成させる新手法の開発、ならびに生成したカルベン錯体を利用し、その特徴を生かした触媒的炭素骨格構築反応の実現を目的に検討を行った。その結果、アルキン末端にアルケニル基の置換したエンイン部位を有するシロキシジエンに対し、触媒量のW(CO)_6を光照射条件下、室温で作用させることにより、ビシクロ[5.3.0]デカン骨格を有するシリルエノールエーテルを好収率、かつ立体選択的に得ることができることを見いだした。本反応では、アルキン部位の求電子的活性化を契機としてカルベン錯体中間体が生成し、ここから水素原子の1,2-移動が進行し生成物を与える。また、アルキンの求電子的な活性化に基づく環化反応の一般化についても検討を行い、各種の有用な含窒素化合物の合成にも成功した。
さらにアルケンからのカルベン錯体生成に関し各種の検討を行った。その結果、1,3,4-トリエンに対し触媒量の塩化白金を作用させると、アレン部位が塩化白金により求電子的に活性化され、Nazarov型の環化反応が進行すると同時に白金カルベン錯体が生成し、ここからシクロペンタジエン誘導体が収率良く得られることを見いだした。また、適切な基質を用いることにより、このカルベン錯体が分子内メチル基の炭素-水素結合に挿入した生成物を与えることも見いだした。これらの結果はアルケンの求電子的な活性化によりカルベン錯体が触媒的に発生可能であることを示す成果である。
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