| 研究概要 |
本研究ではカルベン錯体生成の前駆体としてアルカン、アルケン、アルキン類を用いることを考え、これと適切な遷移金属錯体から簡便かつ一般性良くカルベン錯体を生成させる新手法の開発、ならびに生成したカルベン錯体を利用し、その特徴を生かした触媒的炭素骨格構築反応の実現を目的に研究を行った。アルキンからの生成に関しては、ジエノールシリルエーテル部位と末端アルキン部位を連結する部位に窒素原子を有する基質を用い、タングステンカルボニル錯体を触媒とする環化反応を行うと、π錯体を経てジェミナルカルボ官能基化の進行した2-アザビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体が選択的に得られるのに対し、アミン存在下で同様の反応を行うと、ビニリデン錯体を経由して得られたと考えられる、3-アザビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体が選択的に得られることを見出した。これらはいずれもカルベン錯体の中間体生成とその1,2-水素移動を伴う反応である。また、鎖状γ,δ-イノンと電子豊富アルケンに対し、触媒量の塩化白金を作用させると、生じたカルベン錯体中間体からの骨格転位を利用し、オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体が好収率で得られることが明らかになった。またo-アルキニルアニリン誘導体からの金属含有アンモニウムイリドについても検討を行い、カルベン部位でのアルキル基の1,2-移動を伴う多置換インドールの合成に成功した。一方アルケンからのカルベン生成に関しては、アレン類と塩化白金との反応によるカルベン発生手法の開発に成功し、現在その一般化を図っている。また環状アルキンコバルト錯体の反応を利用したビスカルベン様の反応に関してもいくつかの興味深い成果を得ている。アルカンからのカルベン生成に関しては、分子内キレートを利用する方法などさまざまなアプローチに関し検討を行っている。
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