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2007 年度 実績報告書

炭化水素類からのカルベン錯体生成に基づく触媒的炭素骨格構築

研究課題

研究課題/領域番号 18205006
研究機関東京工業大学

研究代表者

岩澤 伸治  東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (40168563)

キーワードタングステンカルベン錯体 / ジエノールシリルエーテル / オキサビシクロ〔3.2.1〕オクタン / 白金カルベン錯体 / 白金含有カルボニルイリド / タングステン含有アンモニウムイリド / 多置換インドール / アレン
研究概要

本研究ではカルベン錯体生成の前駆体としてアルカン、アルケン、アルキン類を用いることを考え、これと適切な遷移金属錯体から簡便かつ一般性良くカルベン錯体を生成させる新手法の開発、ならびに生成したカルベン錯体を利用し、その特徴を生かした触媒的炭素骨格構築反応の実現を目的に研究を行った。アルキンからの生成に関しては、ジエノールシリルエーテル部位と末端アルキン部位を連結する部位に窒素原子を有する基質を用い、タングステンカルボニル錯体を触媒とする環化反応を行うと、π錯体を経てジェミナルカルボ官能基化の進行した2-アザビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体が選択的に得られるのに対し、アミン存在下で同様の反応を行うと、ビニリデン錯体を経由して得られたと考えられる、3-アザビシクロ[3.3.0]オクタン誘導体が選択的に得られることを見出した。これらはいずれもカルベン錯体の中間体生成とその1,2-水素移動を伴う反応である。また、鎖状γ,δ-イノンと電子豊富アルケンに対し、触媒量の塩化白金を作用させると、生じたカルベン錯体中間体からの骨格転位を利用し、オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体が好収率で得られることが明らかになった。またo-アルキニルアニリン誘導体からの金属含有アンモニウムイリドについても検討を行い、カルベン部位でのアルキル基の1,2-移動を伴う多置換インドールの合成に成功した。一方アルケンからのカルベン生成に関しては、アレン類と塩化白金との反応によるカルベン発生手法の開発に成功し、現在その一般化を図っている。また環状アルキンコバルト錯体の反応を利用したビスカルベン様の反応に関してもいくつかの興味深い成果を得ている。アルカンからのカルベン生成に関しては、分子内キレートを利用する方法などさまざまなアプローチに関し検討を行っている。

  • 研究成果

    (27件)

すべて 2008 2007

すべて 雑誌論文 (10件) (うち査読あり 10件) 学会発表 (17件)

  • [雑誌論文] Platinum(II)-Catalyzed Reaction of γ,δ-Ynones with Alkenes for the Construction of 8-Oxabicyclo[3.2.1]octane Skeletons:Generation of Platinum-Containing Carbonyl Ylides from Acyclic Precursors2008

    • 著者名/発表者名
      H.Kusama, K. Ishida, H. Funami, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition 47(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] New Route to N-fused Tricyclic Indoles via Tandem[1,2]-Stevens-type Rearrangement/1,2-Alkyl Migration of Metal-Containing Ammonium Ylide2008

    • 著者名/発表者名
      J. Takaya, S. Udagawa, H. Kusama, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition 47(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis, Structure, and Reactivity of Naphthalyne-Co_2(CO)_6 Complexes2008

    • 著者名/発表者名
      N. Iwasawa, M. Otsuka, S. Yamashita, M. Aoki, J. Takaya
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 130(In press)

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Efficient Control of π-Alkyne and Vinylidene Complex Pathways for the W(CO)_5(L)-Catalyzed Synthesis of Two Types of Nitrogen-Containing Bicyclic Compounds2008

    • 著者名/発表者名
      Y. Onizawa, H. Kusama, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society 130

      ページ: 802-803

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Synthesis of Naphthalene Derivatives through Platinum(II)-Catalyzed Reaction of 2-Alkynylbenzoates with Vinyl Ethers2007

    • 著者名/発表者名
      H. Kusama, H. Funami, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Synthesis

      ページ: 2014-2024

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Intermolecular Addition Reaction to Alkenes of Acylmolybdenum Complexes Generated by Oxidative Addition of Aryl or Alkenyl Halides with Molybdenum(0) Carbonyl Complexes2007

    • 著者名/発表者名
      K. Sangu, T. Watanabe, J. Takaya, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Synlett

      ページ: 929-933

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Stereoselective Synthesis of Medium-sized Cyclic Compounds through the Intramolecular Michael-type Reaction Utilizing Alkyne-Hexacarbonyldicobalt Complex Formation2007

    • 著者名/発表者名
      K. Inaba, J. Takaya, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 36

      ページ: 474-475

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Preparation of Substituted Cyclopentadienes through Platinum(II)-Catalyzed Cyclization of 1,2,4-Trienes2007

    • 著者名/発表者名
      H. Funami, H. Kusama, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Angewandte Chemie International Edition 46

      ページ: 909-911

    • 査読あり
  • [雑誌論文] W(CO)_5(L)-Catalyzed Cyclization of ω-Acetylenic Silyl Enol Ethers for the Preparation of Nitrogen-Containing Cyclic Compounds2007

    • 著者名/発表者名
      A. Grandmarre, H. Kusama, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 36

      ページ: 66-67

    • 査読あり
  • [雑誌論文] W(CO)_5(L)-catalyzed 6-Endo-selective Cyclization and Formal Cope Rearrangement of Allenyl Silyl Enol Ethers2007

    • 著者名/発表者名
      T. Miura, K. Kiyota, H. Kusama, N. Iwasawa
    • 雑誌名

      Journal of Organometallic Chemistry 692

      ページ: 562-568

    • 査読あり
  • [学会発表] タングステン触媒を用いた連続環化反応に基づく多官能性ビシクロ[5.3.0]デカン誘導体の合成2008

    • 著者名/発表者名
      原 雅寛、鬼澤裕二、草間博之、岩澤伸治
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学池袋キャンパス(東京)
    • 年月日
      2008-03-29
  • [学会発表] ナフタライン-ヘキサカルボニルジコバルト錯体の合成と反応2008

    • 著者名/発表者名
      大塚麻依子、山下聡美、鷹谷 絢、岩澤伸治
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学池袋キャンパス(東京)
    • 年月日
      2008-03-29
  • [学会発表] ロジウム触媒を用いる末端アルキンとα,β-不飽和イミン類との分子間[4+1]型付加環化反応2008

    • 著者名/発表者名
      水野明夫、草間博之、岩澤伸治
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学池袋キャンパス(東京)
    • 年月日
      2008-03-28
  • [学会発表] レニウム(I)触媒を用いるジエン-イン類の環化反応に基づく含窒素環状化合物の合成2008

    • 著者名/発表者名
      今井理恵、苅部雄輔、鬼澤裕二、草間博之、岩澤伸治
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学池袋キャンパス(東京)
    • 年月日
      2008-03-28
  • [学会発表] 白金触媒を用いたアレニルシリルエーテルとビニルエーテル類の分子間付加環化反応2008

    • 著者名/発表者名
      海老澤雅、舟見英哲、草間博之、岩澤伸治
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      立教大学池袋キャンパス(東京)
    • 年月日
      2008-03-26
  • [学会発表] Construction of Polycyclic Carbon Skeleton Based on Geminal Carbofunctionalization of Alkynes2007

    • 著者名/発表者名
      Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      International Symposium on Catalysis and Fine Chemicals
    • 発表場所
      Nanyang Technological University(Singapore)
    • 年月日
      20071216-21
  • [学会発表] W(CO)_5(L)-Catalyzed Synthesis of Two Types of Nitrogen-Containing Bicyclic Compounds by Controlling p-Alkyne and Vinylidene Complex Pathways2007

    • 著者名/発表者名
      Yuji Onizawa, Hiroyuki Kusama, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      第54回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      広島大学東広島キャンパス
    • 年月日
      20071027-28
  • [学会発表] Generation and Reaction of Tungsten(0)-Containing Ammonium Ylide2007

    • 著者名/発表者名
      Shuji Udagawa, Jun Takaya, Hiroyuki Kusama, and Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      第54回有機金属化学討論会
    • 発表場所
      広島大学東広島キャンパス(広島)
    • 年月日
      20071027-28
  • [学会発表] Construction of Polycyclic Carbon Skeleton Based on Geminal Carbo-functionalization of Alkynes2007

    • 著者名/発表者名
      Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      The 13th Korea-Japan Seminar on Organic Chemistry
    • 発表場所
      KAIST(Daejeon,韓国)
    • 年月日
      20071026-29
  • [学会発表] 金属含有アゾメチンイリドを活性種とする多官能性三環性インドールの合成2007

    • 著者名/発表者名
      内田雅子・原雅寛・宮下佑一・草間博之・岩澤伸治
    • 学会等名
      第24回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      淡路夢舞台国際会議場(淡路)
    • 年月日
      20070912-14
  • [学会発表] 環状アルキン-コバルトカルボニル錯体の[4+2]付加環化反応2007

    • 著者名/発表者名
      大井 勲・稲葉 健一・鷹谷 絢・岩澤 伸治
    • 学会等名
      第24回有機合成化学セミナー
    • 発表場所
      淡路夢舞台国際会議場(淡路)
    • 年月日
      20070912-14
  • [学会発表] Gold-Catalyzed Tandem Cyclization of Dienynes for the Preparation of Bicyclo[4.3.0]nonane Derivatives2007

    • 著者名/発表者名
      Yusuke Karibe, Yuji Onizawa, Hiroyuki Kusama, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      The 14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 発表場所
      なら100年会館(奈良)
    • 年月日
      20070802-06
  • [学会発表] [3+2]-Cycloaddition of Platinum-Containing Carbonyl Ylides Derived from Linear γδ-Ynones2007

    • 著者名/発表者名
      Kento Ishida, Hideaki Funami, Hiroyuki Kusama, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      The 14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 発表場所
      なら100年会館(奈良)
    • 年月日
      20070802-06
  • [学会発表] Synthesis of Naphthalyne-cobalt Complexes2007

    • 著者名/発表者名
      Maiko Otsuka, Satomi Yamashita, Masao Aoki, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      The 14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 発表場所
      なら100年会館(奈良)
    • 年月日
      20070802-06
  • [学会発表] W(CO)5(L)-Catalyzed Formation of Aza-azomethine Ylides and Subsequent[3+2]-Cycloaddition Reactions with Olefins2007

    • 著者名/発表者名
      Antoine Grandmarre, Hiroyuki Kusama, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      The 14th IUPAC International Symposium on Organometallic Chemistry Directed Towards Organic Synthesis
    • 発表場所
      なら100年会館(奈良)
    • 年月日
      20070802-06
  • [学会発表] Novel Method for Construction of Polycyclic of Polycyclic Compounds Utilizing Transition Metal-Containing Ylides2007

    • 著者名/発表者名
      Hiroyuki Kusama, Yuichi Miyashita, Yasuo Suzuki, Jun Takaya, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      The 2nd International Conference on Cutting-edge Organic Chemistry
    • 発表場所
      釜山(韓国)
    • 年月日
      2007-09-04
  • [学会発表] Molybdenum(0)-Promoted Carbonylative Cyclization of ο-Halobenzaldimine and its Related Derivatives2007

    • 著者名/発表者名
      Jun Takaya, Kenichiro Sangu, Nobuharu Iwasawa
    • 学会等名
      Internaational Conference on Asymmetric Organocatalysis″ First International Conference on Advanced Organic Synthesis Directed toward the Ultimate Efficiency and Practicability
    • 発表場所
      滋賀県大津プリンスホテル
    • 年月日
      2007-05-29

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公開日: 2010-02-04   更新日: 2016-04-21  

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