| 研究概要 |
前年度までの検討で、アルキン類の求電子的な活性化に基づくカルベン種の生成を鍵とする反応として、触媒量のW(CO)_6を用いる3-シロキシ-1,3,9-トリエン-7-イン類からのビシクロ[5.3.0]デカン誘導体の立体選択的合成を実現した。本年度の検討では、本反応を有用な化合物合成へ利用することを考え、ジエン末端にジメチルフェニル基の置換した基質を合成して反応を行ったところ、対応するシリル化された環化体を高収率かつ立体選択的に与えることを見出した。さらに基質のシリルエノールエーテル部位及びエンイン部位の幾何配置を適宜選ぶことにより、生成可能な4種のジアステレオマーすべてを選択的に合成できることを明らかにした。また、触媒量のカチオン性白金錯体を用いることにより、鎖状γ,δ-イノンから白金含有カルボニルイリドが生成し、これとビニルエーテルとの反応によりカルベン中間体を経由して8-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体を得ることに成功した。さらに、白金に対する配位子としてWalphosを用いると高エナンチオ選択的に反応が進行し8-オキサビシクロ[3.2.1]オクタン誘導体が高い光学純度で得られることを明らかにした。また、プロパルギルメチルエーテル部位を有するアニリン誘導体に対し塩化白金錯体を作用させると、α,β-不飽和カルベン錯体が生成し、これがビニルエーテルと[3+2]付加環化反応を起こすことにより三環性インドール誘導体が収率良く得られることを見出した。さらに我々は、塩化白金触媒を用いることによりアレニルシリルエーテルとビニルエーテルとの分子間[3+2]付加環化反応が進行し各種シクロペンテン誘導体が得られることも見出した。本反応は、白金触媒によって求電子的に活性化されたアレンに対しビニルエーテルが付加することで生じる五員環カルベン錯体を経由する反応であり、アレンを三炭素ユニットとして用い、遷移金属触媒により分子間で3+2付加環化反応を行った初めての例である。
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