希土類錯体を基盤とする新触媒の開発

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18205010
• 研究機関: 独立行政法人理化学研究所
• 研究代表者: 侯 召民 独立行政法人理化学研究所, 侯有機金属化学研究室, 主任研究員 (10261158)
• キーワード: 希土類アルキル錯体 / ジシクロペンタジエン / 共重合 / 1-ヘキセン / ノルボルネン

研究概要

1.スカンジウム触媒による1-ヘキセンとノルボルネンまたはジシクロペンタジエンとの共重合
我々はスカンジウムジアルキルハーフメタロセン錯体(C_5Me_4SiMe_3)Sc(CH_2SiMe_3)_2(THF)と[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]との反応から発生させたカチオン性アルキル活性種が、スチレンとエチレンの立体特異性シンジオタクチック共重合やエチレンとジシクロペンタジエンとスチレンとの三元共重合などのユニークな反応性を示すことを報告した。しかしながらこの触媒系では、環状オレフィンとα-オレフィンとの共重合反応は進行せずこれは配位能が高いTHFの存在が原因であると考えられた。
そこで本年度はこれらの問題を解決すべく新たな希土類触媒の開発を行った。スカンジウムトリスベンジル錯体Sc(CH_2C_6H_4NMe_2)_3に1当量のC_5Me_4H(SiMe_3)を反応させると、対応するTHFフリーのスカンジウムビスアルキル錯体(C_5Me_4SiMe_3)Sc(CH_2C_6H_4NMe_2)_2が得られた。この錯体と[Ph_3C][B(C_6F_5)_4]との反応で得られたカチオン性活性種は1-ヘキセンと環状オレフィンであるノルボルネンとの共重合に対して高い活性を示した。この共重合反応はこれまでジルコノセン触媒を用いた1例のみが報告されていたが、この場合、共重合体中の1-ヘキセンの割合は最高で36%までしか入れることができなかった。一方、本触媒系は26-75%と幅広く1-ヘキセンの組成率を変えることが出来る初めての例である。また本触媒系は1-ヘキセンとジシクロペンタジエンの共重合にも高い活性を示す初めての触媒であることが明らかとなった。さらに触媒活性種であるTHFフリーのカチオン性アルキル錯体の単離およびX線構造解析にも成功した。

研究成果

• [雑誌論文] π-Conjugated Aromatic Enynes as a Single-Emitting Component for white Electroluminescence (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Liu
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 128 ページ: 5592-5593
• [雑誌論文] Hydrogenation of Carbon Monoxide by Tetranuclear Rare Earth Metal Polyhydrido Complexes. Selective Formation of Ethylene and Isolation of Well-Defined Polyoxo Rare Earth Metal Clusters (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Shima
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 128 ページ: 8124-8125
• [雑誌論文] A Five-Center Rather than a Four-Center Transition State for Alkene Insertion into the Metal-Alkyl Bond of a Cationic Binuclear Yttrium Complex (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Luo
  • 雑誌名: Organometallics 25 ページ: 6162-6165
• [雑誌論文] Cationic Rare-Earth Polyhydrido Complexes : Synthesis, Structure, and Catalytic Activity for the cis-1,4-Selective Polymerization of 1,3-Cyclohexadiene (2006)
  • 著者名/発表者名: X.Li
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 45 ページ: 8184-8188
• [雑誌論文] Cationic Rare Earth Metal Alkyls as Novel Catalysts for Olefin Polymerization and Copolymerization (2006)
  • 著者名/発表者名: Z.Hou
  • 雑誌名: Journal of Organometollic Chemistry 691 ページ: 3117-3121
• [雑誌論文] Catalytic Addition of Secondary Amines to Carbodiimides by a Half-Sandwich Yttrium Complex : An Efficient Route to N,N',N"N"-Tetra-substituted Guanidines (2006)
  • 著者名/発表者名: W.Zhang
  • 雑誌名: SYNLETT 8 ページ: 1213-1216
• [雑誌論文] Modeling η^5-C_5Me_4SiMe_3 with η^3-C_3H_5 for DFT Study of a Tetranuclear Yttrium Polyhydrido Complex [(η^5-C_5Me_4SiMe_3)YH_2]_4 (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Luo
  • 雑誌名: International Journal of Quantum Chemistry 107 ページ: 374-381
• [雑誌論文] Neutron Diffraction Studies on a System With a 4-Coordinate Hydrogen Atom in an Yttrium Cluster (2006)
  • 著者名/発表者名: M.Yousufuddin
  • 雑誌名: Physica B 385-386 ページ: 231-233
• [雑誌論文] Polymerization of 1-Hexen and Copolymerization of Ethylene with 1-Hexene Catalyzed by Cationic Half-Sandwich Scandium Alkyls (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Luo
  • 雑誌名: Studies in Surface Science and Catalysis 161 ページ: 95-104
• [雑誌論文] Rare Earth Metal Bis(Alky1) Complexes Bearing a Monodentate Arylamido ancillary Ligand : synthesis, Structure, and Olefin Polymerization Catalysis. (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Luo
  • 雑誌名: Journal of Organometallic Chemistry 692 ページ: 536-544
• [雑誌論文] Hydrogen at the Flick of a Switch (2006)
  • 著者名/発表者名: M.Takimoto
  • 雑誌名: Nature 443 ページ: 400-401
• [雑誌論文] Alkali-Metal-Catalyzed Addition of Primary and Secondary Phosphines to Carbodiimides. A General and Efficient Route to Substituted Phosphaguanidines (2006)
  • 著者名/発表者名: W.Zhang
  • 雑誌名: Chem. Commun 36 ページ: 3812-3814
• [図書] Comprehensive Organometallic Chemistry III (2007)
  • 著者名/発表者名: Z.Hou
  • 総ページ数: 891
  • 出版者: C-C Bond Formation Through Reaction of Co_2 with C≡C-C≡C