| 研究概要 |
(1)炭素-水素結合のカルボニル化
今まで、ルテニウムカルボニル錯体しか触媒活性を示さなかったベンゼン炭素-水素結合のカルボニル化反応にロジウムカルボニル錯体も高い触媒活性を有することを見出した。例えば、2-フェニルピリジンとエチレン、一酸化炭素との反応をロジウムカルボニル触媒存在下行うと、フェニル基のオルト位にカルボニル化が選択的に起こり、対応するエチルケトンが生成することを見出した。
(2)炭素-水素結合のアミノ化
銅塩存在下、2-フェニルピリジンとアニリンを反応させるとベンゼン環のオルト位の水素がアミノ化されることを見出した。銅塩は量論量必要である。
(3)ニトリルのシリル化
ロジウム触媒存在下、芳香族ニトリルとジシランを反応させると、炭素-シアノ結合が切断され、シリル化されることを見出した。ジシランとしては、ヘキサメチルジシランがもっとも効率的に反応した。様々は官能基が共存していても反応は進行する。
(4)アセチレンの二重ヒドロエステル化
ロジウム存在下、内部アセチレンと2-ピリジニルメタノールとの反応を一酸化炭素加圧(3atm)下、反応させると形式的にヒドロエステル化が2回起こったス1,4-ジカルボン酸エステルが生成することを見出した。2-ピリジニルメタノールの代わりにベンジルアルコールやメタノールでは対応するカルボニル化生成物は得られない。また、ピリジン窒素の隣に置換基をつけると反応が進行しないことがわかった。このことは、ピリジン窒素の触媒への配位が重要であることを示している。反応機構の検討からヒドロエステル化が2回起こっているのではなく、ケテン中間体を経ていることを明らかとした。
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