| 研究概要 |
1.二価チタノセン存在下、(Z)-アルケニルスルホンにカルボニル化合物を作用させるとオキサチタナシクロペンタンを経由してアリルアルコールがE-選択的に生成した。アルキンを同様に作用させると、チタナシクロペンテンの形成を経て反応が進行し、共役ジエンが立体選択的に得られた。アセチレンカルボン酸誘導体やアルキニルホスホン酸エステルを用いた場合にもアルケニル化生成物が得られた。この反応をアルキニルスルホンに拡張することによりチタン-ビニルビニリデン錯体の調製法を開発した。これにカルボニル化合物を作用させるとアルケニルアレンがE-選択的に生成した。
2.γ-クロロアリルスルフィドから様々な置換様式のチタナシクロブテンを合成し、その反応性を調べたところ、チタナシクロブテンはアルケニルカルベン錯体と平衡的に存在し、その平衡は置換様式に依存していることが明らかとなった。
3.1,1-ジクロロシクロプロパン誘導体、マルチチオアセタールと二価チタノセンの反応により得られるチタン-シクロプロピリデン錯体、マルチカルベン錯体とカルボニル化合物との反応を検討したところ、オキサチタナシクロブタン中間体を経由して、相当するオレフィン化生成物が得られることが判った。
4.チタン-アルキリデン錯体とアルキニルスルホンから形成されるチタナシクロブタンのβ脱離により生成するアレニルチタン化合物とケトンとの反応により、syn-第三級ホモプロパルジルアルコールが立体選択的に得られることが判った。また、シクロプロピリデン錯体とアルキンの反応により、シクロプロパン環がスピロ結合したチタナシクロブテンが生成することが判った。これらチタナサイクルの加水分解により、アルケニルシクロプロパンが得られた。
これらの研究により4,5員環チタン-メタラサイクルの構造と反応性の相関を解明し、有機チタン化合物の化学に新しい分野を開くことができた。
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