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2008 年度 実績報告書

硫黄骨格ポリピリジン金属錯体の協奏反応場形成と触媒開発

研究課題

研究課題/領域番号 18350033
研究機関大阪市立大学

研究代表者

木下 勇  大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 教授 (80128735)

研究分担者 西岡 孝訓  大阪市立大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (10275240)
キーワードトリスピリジルチオメタン / 銅 / 鉄 / ニッケル / カルベン / カルバニオン
研究概要

1.大環状チオピリジン、thiacalix[3]pyridine(py3s3)錯体を用いたオレフィンのアジリジン化反応に対する知見をほぼ完成させた。類似の非環化ピリジンと比較し、このタイプの触媒として最大の性能を持つことを明らかにした。またこの錯体[Cu(py3s3)]_2(PF_6)_2とβ-カロテンとの反応を検討し、現在カチオンラジカルとの類似性を検討中である。
2.第1遷移金属イオンと容易にM-C結合を形成するトリスピリジルチオメタン(tptmH)配位子前駆体は脱プロトンして、2価及び3価双方の酸化状態を安定化する。この中でもCu(III)は最も数少ないもののひとつであるが、この状態の限界と一般化、応用を狙い、tptmの一つの配位サイトをピリジルメチル系に変更した。この結果Cu(III)が自動的に合成可能であること、配位子前駆体の2か所のC-Hが活性化されること、強い薬理活性をもつチアゾロ環が一挙に合成可能であることを見出した。また配位子中のメチル部位がケトンに酸化されるとケタールに比べて、Cu(II)が0.4V程度安定化することを見出した。中心金属をニッケルにすると2核錯体の[Ni^<II>(tptm)X]_2X=Br Clが安定になるが、同じ形で、Ni^<III>も安定化すること、Ni^<III>では配位子の再配列が生じて、3NC配位から2NSC配位になることを見出した。Fe^<II>錯体では1つのC-S結合が解離した、カルベンとそのカルベンにもう一度Sの付加したカルバニオンの間の平衡・動的挙動の存在することを見出した。この平衡・反応は配位性のアセトニトリルの配位平衡、5配位から6配位への変化と連動している。

  • 研究成果

    (21件)

すべて 2009 2008 その他

すべて 雑誌論文 (4件) (うち査読あり 4件) 学会発表 (16件) 備考 (1件)

  • [雑誌論文] “Compressed"Icelike Structures between Molecular Films Comparable with Ice Phase III2009

    • 著者名/発表者名
      Yuki Yoshida
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 38

      ページ: 366-367

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Feasible attachment of dinuclear ruthenium complex to gold electrode surface via new ligand substitution reaction.2009

    • 著者名/発表者名
      Hideaki Takagi
    • 雑誌名

      Electrochimica Acta 54

      ページ: 1286-1291

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ruthenium and Rhodium Complexes with Thiolate-Containing Pincer Ligands Produced by C-S Bond Cleavage of Pyridyl-Substituted Dibenzothiophenes.2008

    • 著者名/発表者名
      Shibue, Mayuko
    • 雑誌名

      Organometallics 27

      ページ: 4475-4483

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Syntheses, structural characterization and photophysical properties of 4-(2-pyridyl)-l, 2, 3-triazole rhenium(I)complexes.2008

    • 著者名/発表者名
      Obata, Makoto
    • 雑誌名

      Dalton Transactions 2008

      ページ: 3292-3300

    • 査読あり
  • [学会発表] ジチオカルペンを有するNCNピンサー型鉄錯体の合成と電子構造2009

    • 著者名/発表者名
      加藤 諒
    • 学会等名
      日本化学会春季年会
    • 発表場所
      日大舟橋
    • 年月日
      2009-03-28
  • [学会発表] Cu-C(sp^3)結合を持つトリポット型銅(II)及び銅(III)錯体の配位子酸化挙動2008

    • 著者名/発表者名
      大井秀隆
    • 学会等名
      第41回酸化討論会
    • 発表場所
      九州大学
    • 年月日
      2008-11-28
  • [学会発表] Diastereoselective Syntheses of"Sugar-Coated" N-Heterocyclic CarbeneIr(III)Complexes2008

    • 著者名/発表者名
      Shibata, Teppei
    • 学会等名
      International symposium on Pure and Applied Coordination Chemistry (16^<th> SPACC Symposium)
    • 発表場所
      大阪市ホテルメトロ
    • 年月日
      2008-11-20
  • [学会発表] Coordination Ability of a Thiacalix[3]pyridine Copper Unit toward Olefins2008

    • 著者名/発表者名
      Nishikawa, Yusuke
    • 学会等名
      (16^<th> SPACC Symposium)
    • 発表場所
      大阪市ホテルメトロ
    • 年月日
      2008-11-20
  • [学会発表] Synthesis of Ruthenium Complexes of N, S-Bidentate Ligands2008

    • 著者名/発表者名
      Yogi, Akira
    • 学会等名
      (16^<th> SPACC Symposium)
    • 発表場所
      大阪市ホテルメトロ
    • 年月日
      2008-11-20
  • [学会発表] Ligand Oxidation Behavior on the Tripodal Cu(II/III)Complex Containinga Cu-C(sp3)Bond2008

    • 著者名/発表者名
      Ohi, Hidetaka
    • 学会等名
      (16^<th> SPACC Symposium)
    • 発表場所
      大阪市ホテルメトロ
    • 年月日
      2008-11-20
  • [学会発表] Reactivity of Pyridyl-Substituted Dibenzothiophenes toward Transition Metal Carbonyls2008

    • 著者名/発表者名
      Tsuboi, Chiaki
    • 学会等名
      (16^<th> SPACC Symposium)
    • 発表場所
      大阪市ホテルメトロ
    • 年月日
      2008-11-20
  • [学会発表] Syntheses of Copper Complexes with Sugar Incorporated Sulfur-Bridged Polypyridine Ligands2008

    • 著者名/発表者名
      Takeguchi, Katsuya
    • 学会等名
      (16^<th> SPACC Symposium)
    • 発表場所
      大阪市ホテルメトロ
    • 年月日
      2008-11-20
  • [学会発表] Structures of Two- and Three-Dimensional Cu(I, II)Mixed-Valence Coordination Polymers2008

    • 著者名/発表者名
      Yoshida, Yuki
    • 学会等名
      (16^<th> SPACC Symposium)
    • 発表場所
      大阪市ホテルメトロ
    • 年月日
      2008-11-20
  • [学会発表] Organic Reactions on Metal Complexes with Tripodal Carbanion Ligands2008

    • 著者名/発表者名
      Ohi, Hidekazu
    • 学会等名
      有機金属討論会2008
    • 発表場所
      大阪府立大学
    • 年月日
      2008-09-28
  • [学会発表] Chelate Type Picolyl"sugar Coated" N-Heterocyclic Carbene Complex2008

    • 著者名/発表者名
      Shibata, Teppei
    • 学会等名
      有機金属討論会2008
    • 発表場所
      大阪府立大学
    • 年月日
      2008-09-28
  • [学会発表] Cu-C(sp3)結合を持つ銅二核錯体の合成と性質2008

    • 著者名/発表者名
      吉田佑希
    • 学会等名
      第58回錯体化学討論会
    • 発表場所
      金沢大学
    • 年月日
      2008-09-20
  • [学会発表] C-H活性化を伴うトリポット型銅錯体の合成2008

    • 著者名/発表者名
      大井秀隆
    • 学会等名
      第58回錯体化学討論会
    • 発表場所
      金沢大学
    • 年月日
      2008-09-20
  • [学会発表] 糖修飾N一複素環カルペンイリジウム錯体の合成と構造2008

    • 著者名/発表者名
      柴田鉄平
    • 学会等名
      第58回錯体化学討論会
    • 発表場所
      金沢大学
    • 年月日
      2008-09-20
  • [学会発表] C-Cu-Fを軸とする三方両錘型銅(III)錯体の性質2008

    • 著者名/発表者名
      加藤 諒
    • 学会等名
      第58回錯体化学討論会
    • 発表場所
      金沢大学
    • 年月日
      2008-09-20
  • [学会発表] The Interaction of Macrocyclic Ag and Cu Complexes with Carotenoid2008

    • 著者名/発表者名
      Kinoshita, Isamu
    • 学会等名
      The I5th International Symposium on Carotenoids
    • 発表場所
      Okinawa Moon Beach Hotel
    • 年月日
      2008-07-24
  • [備考]

    • URL

      http://www.materials.sci.osaka-cu.ac.jp/SEKKEI./index.htm

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公開日: 2010-06-11   更新日: 2016-04-21  

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