コンパクトな配位中心を持つ官能性ホスフィンを基盤とする触媒設計

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18350047
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 澤村 正也 北海道大学, 大学院理学研究院, 教授 (40202105)
• キーワード: ホスフィン / 複素環式化合物 / アルキニルホスフィン / 固相担持ホスフィン / シリカ / ヒドロシリル化 / 金触媒 / 環化異性化

研究概要

1.かご型ホスフィンSMAPに関する研究
かご型ホスフィンSMAPの親化合物である橋頭位ケイ素原子上にフェニル基を有する誘導体Ph-SMAPの、ケイ素原子上の置換基変換法を応用し、シリカゲル表面上にジシロキサン結合を介してSMAP骨格を直接結合させることに成功した。このようにして得られるシリカ担持ホスフィン[Silica]-SMAPは、構造的剛直さのため一つの金属中心に対して2つ以上のリン中心で配位することができないことが最大の特徴である。しかもリン原子の周りの立体障害は究極的に小さく、独特の配位空間を形成すると考えられる。[RhCl(cod)]_2との反応でP-Rh結合を介して単核のモノ(ホスフィン)-Rh錯体がシリカ表面に固定化される。このようにして得られた[Silica]-[RhCl(cod)(SMAP)]の構造は固体NMRの測定によって確かめられた。
[Silica]-SMAPと[RhCl(C_2H_4)_2]]_2から調製される表面固定化Rh錯体はケトンのヒドロシリル化に非常に高い活性を示した。特に嵩高いケトンおよびヒドロシランへの適用性が著しく優れており、(t-Bu)_2COと(t-Bu)MeSiHの反応が、1mol%Rhの触媒量、室温の条件で定量的に進行した。
2.かさ高いエンドキャップを持つトリエチニルホスフィンに関する研究
エンドキャップが異なる様々なトリエチニルホスフィンを合成し、その錯形成特性を検討した。その結果、かさ高いエンドキャップを持ち、半中空構造となった配位子が、様々な金属種に対して1:1錯体を形成することが確認できた。また、これらの半中空形配位子がRh触媒によるケトンのヒドロシリル化に対して優れた加速効果を示すことを明らかにした。
半中空形トリエチニルホスフィンを配位子とするカチオン性金(1)錯体のアルキン環化反応に対する触媒活性を検討し、ケトエステルの分子内付加反応(Conia-ene reaction)やエンイン環化異性化反応に対し、優れた触媒活性を示すことを明らかにした。半中空形トリエチニルホスフィンの効果は、アルキンと求核的反応部位を結ぶ連結部の自由度が高い基質の反応に対して特に顕著であり、従来触媒では困難であった6-exo-digおよび7-exo-dig環化を可能にした。

研究成果

• [雑誌論文] Phosphorus Ligands with a Large Cavity : Synthesis of Triethynylphosphines with Bulky End Caps and Application to the Rhodium-Catalyzed Hydrosilylation of Ketones (2007)
  • 著者名/発表者名: Ochida, A., Sawamura, M.
  • 雑誌名: Chemistry : An Asian Journal Vol.2(印刷中)
• [雑誌論文] Using Triethynylphosphine Ligands Bearing Bulky End Caps to Create a Holey Catalytic Environment : Application to Gold(I)-Catalyzed Alkyne Cyclizations (2006)
  • 著者名/発表者名: Ochida, A., Ito, H., Sawamura, M.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128(51) ページ: 16486-16487
• [雑誌論文] Ring Carbon Functionalization of N-Heterocyclic Carbene Ligand with Ester Groups : Electronic Effect of the Ester Groups on Coordination Properties (2006)
  • 著者名/発表者名: Hara, K., Kanamori, Y., Sawamura, M.
  • 雑誌名: Bulletein of the Chemical Society of Japan 79(11) ページ: 1781-1786
• [雑誌論文] Synthesis of New Bulky Isocyanide Ligands and Their Use for Rh-Catalyzed Hydrosilylation (2006)
  • 著者名/発表者名: Ito, H., Kato, T., Sawamura, M.
  • 雑誌名: Chemistry Letters 35(9) ページ: 1038-1039
• [雑誌論文] Cyclic Diaminocarbene-Rhodium(I) Complex Tethered to Disulfide : Synthesis and Application to Gold Surface Modification (2006)
  • 著者名/発表者名: Hara, K., Iwahashi, K., Kanamori, Y., Naito, S., Takakusagi, S., Uosaki, K., Sawamura, M.
  • 雑誌名: Chemistry Letters 35(8) ページ: 870-871
• [雑誌論文] Electronically Tunable Compact Trialkylphosphines : SMAPs Bridged Bicyclic Phosphines (2006)
  • 著者名/発表者名: Ochida, A., Ito, S., Miyahara, T., Ito, H., Sawamura, M.
  • 雑誌名: Chemistry Letters 35(3) ページ: 294-295