| 研究概要 |
1.ロジワム錯体触媒を用いるイソシアナートとアルキンとの[2+2+2]共付加環化反応:2-ピリドンおよびピリミジン-2,4-ジオン類の高選択的合成法
遷移金属錯体触媒を用いるイソシアナートとアルキンとの共付加環化反応は、2-ピリドン類の合成法として有用であるが、中性のロジウム錯体の触媒活性は低いと考えられてきた。本研究では、ホスフィン配位子(PPh_3)の量を適切に制御した場合には、中性のロジウム錯体([RhCl(C_2H_4)_2]_2)を触媒に用いても、イソシアナートとアルキンとの[2+2+2]共付加環化反応が良好に進行することを見出した。さらにイソシアナートとアルキンとのモル比を制御することにより、2-ピリドン誘導体およびピリミジン-2,4-ジオン誘導体をそれぞれ高選択的かつ高収率で作り分けることに成功した。
2.ルテニウム錯体触媒を用いるイソシアナート、アルキンおよび一酸化炭素の新規[2+2+1]共付加環化反応:マレイミド誘導体の高原子効率的新合成法
Ru_3(CO)_<12>触媒存在下、イソシアナート、アルキンおよび一酸化炭素を新しい原料系として用いる革新的マレイミド合成法の開発に成功した。本法により、透明耐熱性樹脂等の重要な機能性材料の原料モノマーとなる新規置換マレイミド群の創製が可能となった。また本反応は、窒素原子(ヘテロ原子)親和性の高いルテニウム錯体触媒でのみ進行し、他の遷移金属錯体触媒では全く進行しない。反応機構としては、まず、イソシアナートとアルキンが低原子価ルテニウム活性種上で酸化的環化し、アザルテナシクロペンテノン中間体が生成する機構が考えられる。続くRu-N結合、あるいはRu-C結合への一酸化炭素の挿入、還元的脱離反応により置換マレイミドが高収率かつ高選択的に得られると考えられる。
上記の反応はいずれも、副生成物を一切排出しない環境に配慮した高原子効率的新規環状化合物構築法である。
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