| 研究概要 |
モノマー分子をトポケミカル重合に適したスタッキング様式に並べるために,芳香環同士の相互作用に注目し,芳香環を導入したモノマー,テトラキス(ベンジルオキシカルボニル)キノジメタン(BnCQ),テトラキス(ペンタフルオロベンジルオキシカルボニル)キノジメタン(FBnCQ),7,7-ビス(ベンジルオキシカルボニル)-8,8-ビス(ペンタフルオロベンジルオキシカルボニル)キノジメタン(Bn_2FBn_2CQ)を合成し,その固相重合と結晶構造解析を行った。BnCQは比較的低温での熱固相重合ではオリゴマーがわずかに生成する程度であったが,高温にすることでほぼ定量的にアモルファスな単独重合体が得られた。FBnCQの固相重合は進行しなかった。Bn_2FBn_2CQは長時間加熱することにより定量的にアモルファスな単独重合体が得られた。各モノマーの結晶構造解析を行った結果,BnCQはモノマー分子がカラム状にスタッキングしていないため,高温にすることで結晶構造を崩しながらポリマーを生成し,FBnCQは大きなペンタフルオロ基の立体障害によりモノマーの並進移動が困難であったため重合は進行せず,Bn_2FBn_2CQはトポケミカル重合に適したパッキング様式であったが,隣接カラム間のペンタフルオロベンゼン環同士の強い相互作用により強固なパッキングをとることで,モノマーの回転や移動が困難であるため,トポケミカル重合は進行しなかったと考察した。
7位のフェニル基上のオルト位に電子供与性基としてMe基,OMe基,電子求引性基としてCN基,そしてCF_3基をオルト位,メタ位に導入した7-Phenyl-2,6-dimethyl-1,4-benzoquinoneMethideモノマーを新規に合成し,その不斉アニオン重合を行うことで得られたポリマーの旋光性から,置換基の立体的効果,静電的効果について調査した。その結果,ほぼ同サイズである置換基の比較より立体障害による立体制御効果は小さく,電荷、双極子相互作用の影響の小ささから誘起効果以外の電子効果が働いていることが示唆された。すなわち,置換基のπ電子とベンゼン環との間に共鳴効果が働くことにより,求核攻撃されるエキソ炭素上の電子状態が変化し,それが立体制御機構へ影響している可能性が示唆された。
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