量子化学計算による生物無機化学の新たな展開

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18350088
• 研究機関: 九州大学
• 研究代表者: 吉澤 一成 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (30273486)
• 研究分担者: 塩田 淑仁 九州大学, 先導物質化学研究所, 助手 (70335991) ; 蒲池 高志 九州大学, 先導物質化学研究所, 特任助手 (40403951)
• キーワード: 量子化学 / 酵素反応 / 生体分子 / 金属酵素 / 分子力学

研究概要

メタンモノオキシゲナーゼは、鉄2核構造を活性サイトにもつ可溶性メタンモノオキシゲナーゼ(sMMO)および銅を活性サイトにもつ膜結合型メタンモノオキシゲナーゼ(pMMO)に分類される。これまでは取り扱いの容易なsMMOの研究が盛んに行われてきたが、最近pMMOのX線構造解析が行われ、その活性中心には銅単核、銅2核、および亜鉛単核構造が含まれることが明らかとなった。これらの構造は十分に離れて位置しており、これらのいずれかがメタンを直接酸化するものと考えられている。しかし、亜鉛は結晶化処理過程における外因性のものと考えられ、その部位にはもともと鉄あるいは銅が存在するものと考えられているが、今のところその酵素機能に関する情報はほとんど得られていない。そこで、我々はpMMOによるメタンの部分酸化能における銅単核および銅2核サイトの役割を量子化学計算により比較検討することにした。QM/MM法を用いることにより約6000原子からなるプロトマーの量子化学計算を実行し、活性中心のみならずその周辺環境の影響を考慮した理論的研究を行った。その結果、銅単核および銅2核サイトに形成されたオキソ種はメタンを水酸化するのに十分な活性能力を持つが、bis(μ-oxo)Cu_2構造をもつ銅2核錯体の形成は銅単核オキソ錯体の形成に比べてエネルギー的に有利であることが分かった。このことからメタンを活性化するサイトには銅2核構造が存在するのではないかと推測される。メタンを生理的条件下で直接酸化してメタノールに変換する金属酵素である、メタンモノオキシゲナーゼの構造と反応性について密度汎関数法および量子力学と分子力学を組み合わせた、いわゆるQM/MM法を用いた理論的研究を行った。今後は、銅2核構造の反応性について、より詳細な検討を行う。

研究成果

• [雑誌論文] Does Cob(II)alamin Act as a Conductor in Coenzyme B_1_2 Dependent Mutases? (2007)
  • 著者名/発表者名: P.M.Kozlowski et al.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 46 ページ: 852-857
• [雑誌論文] Combined Experimental and Theoretical Evidence for Nonheme Iron(III)-Alkylperoxo Species as a Sluggish Oxidant in Oxygenation Reactions (2007)
  • 著者名/発表者名: M.S.Seo et al.
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 46 ページ: 2291-2294
• [雑誌論文] Vibronic Interaction in Metalloporphyrin π-Anion Radicals (2007)
  • 著者名/発表者名: K.Yoshizawa et al.
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. A 111 ページ: 852-857
• [雑誌論文] Photoswitching of Conductivity through a Diarylperfluorocyclopentene Nanowire (2007)
  • 著者名/発表者名: A.Staykov et al.
  • 雑誌名: J. Phys. Chem. C 111 ページ: 3517-3521
• [雑誌論文] Non-Radical Mechanism for Methane Hydroxylation by Iron-Oxo Complexes (2006)
  • 著者名/発表者名: K.Yoshizawa et al.
  • 雑誌名: Acc. Chem. Res. 39 ページ: 375-382
• [雑誌論文] Catalytic Mechanism of Dopamine β-Monooxygenase Mediated by Cu(III)-Oxo (2006)
  • 著者名/発表者名: K.Yoshizawa et al.
  • 雑誌名: Inorg. Chem. 45 ページ: 3034-3041
• [雑誌論文] Conversion of Methane to Methanol at the Mononuclear and Dinuclear Copper Sites of Particulate Methane Monooxygenase(pMMO) : A DFT and QM/MM Study (2006)
  • 著者名/発表者名: K.Yoshizawa et al.
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 128 ページ: 9873-9881
• [雑誌論文] QM/MM Study on the Catalytic Mechanism of Benzene Hydroxylation over Fe-ZSM-5 (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Shiota et al.
  • 雑誌名: Organometallics 25 ページ: 3118-3123
• [雑誌論文] How Axial Ligands Control the Reactivity of High-Valent Iron(IV)-Oxo Porphyrin π-Cation Radicals in Alkane Hydroxylation : A Computational Study (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Kamachi et al.
  • 雑誌名: J. Inorg. Biochem. 100 ページ: 751-754
• [雑誌論文] Theoretical Study of a Neutral, Doubly Protonated, and Doubly Deprotonated Porphyrine Dithiolate used as a Molecular Switch (2006)
  • 著者名/発表者名: Y.Girard et al.
  • 雑誌名: Chem. Phys. 327 ページ: 77-84
• [雑誌論文] Quantum Size Effect of Finite-Length Carbon Nanotubes (2006)
  • 著者名/発表者名: T.Yumura et al.
  • 雑誌名: Roy. Soc. Chem. Annu. Rep. Prog. Chem. Sect. C 102 ページ: 71-91
• [雑誌論文] DFT Calculations of the Cubane-Type Mo_2Ru_2S_4 Clusters. Stability of the Possible Dinitrogen Cluster and the Isolable Acetonitrile Cluster (2006)
  • 著者名/発表者名: K.Yoshizawa et al.
  • 雑誌名: Bull. Chem. Soc. Jpn 79 ページ: 53-58
• [図書] 分子の物理化学 (2006)
  • 著者名/発表者名: 吉澤一成
  • 総ページ数: 191
  • 出版者: 朝倉書店