| 研究概要 |
アルキンと求核部を側鎖に持つ環状化合物を基質として二環性環状化合物の合成を検討した.種々の金属触媒の探索の結果,アミノ基およびその誘導体を求核部とする閉環反応は,PtCl_2またはPtCl_4を触媒として進行することを見出した.
また,アルキンとアジド基を有する基質を白金触媒の存在下に反応を行うと,ピロール環が形成されることを見出した.本反応は,基質適用性が広く,各種官能基が共存している基質でも良好な収率で進行する.溶媒はethanolが最適であり,予めPtCl_2のethanol懸濁液を撹拌し,そこに基質を加えるという手法で最も収率良く生成物を得ることができる.これはPtCl_4がethanolにより還元されPt(II)に変換された後,触媒として機能しているためである.またPtCl_4の還元の際に副生する塩化水素がピロール環の分解を促進することも明らかになったため,種々の塩基の存在での反応を検討した.その結果,2,6-di-tert-butyl-4-methylpyridineが触媒作用を阻害することなく塩化水素を捕獲することを明らかにし,多置換ピロール環の一般合成法を確立することができた.
酸素原子を含む官能基を求核部とする反応では,金属触媒を必要とせず,強酸あるいは弱塩基を用いるだけで閉環のモードを完壁に制御でき,同一基質から二種の生成物を作り分けることが可能であることを明らかした.すなわち,2-(2-phenylethynyl)benzoic acidを基質とした際,強酸触媒では6-endo型で閉環反応が進行し3-phenylisocoumarinが,弱酸触媒では5-exo型で閉環反応が進行し,(Z)-3-(1-benzylidene)phthalideが選択的かつ定量的に得られる.さらに,本手法を用いてイソクマリン骨格を持つthunberginol AおよびBの全合成を達成した.
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