| 研究概要 |
我々は既に,(E)-ビニルスルホンのアリルスルホンへの異性化反応を始めとする異性化反応,1,4-脱離型反応など,各種電子不足型オレフィンの塩基性条件下における二重結合の異性化反応において,立体化学的に不利と考えられる(Z)-オレフィンが優先して得られることを見出し,この現象が"syn-効果"に由来すること,また,σ→π^*相互作用が"syn-効果"の主な原因であることを提唱している。
今回,1,3-ジエニルスルホンに種々のアミンを作用させたところ,非環状の第二級アミンを用い,THFなどの立体障害が比較的小さく極性の高いエーテル系の溶媒中で反応を行うと,立体化学的には不利と考えられる(Z)-アリルスルホンが優先して得られることを見出した。アミンの濃度が低いほど,また,大変興味深いことに温度が高いほど,Z選択性が高くなることを明らかにした。この現象は,アミンが1,3-ジエニルスルホンのδ位を攻撃してγ位に電子を供給するとき,syn型遷移状態の安定性の違い("syn-効果"),即ち,γ-炭素上に生じるn電子対とC_α=C_βのπ^*軌道との間のn→π^*相互作用および,γ位のC-H結合のσ軌道とC_α=C_βのπ^*軌道との間のσ_<C-H>→π^*相互作用に基づいて説明できることを示した。
一方,電子求引基としてスルホンに換え,エステルを有する(E)-2,4-ペンタジエン酸エチルに種々のアミンを作用させたところ,立体化学的には不利と考えられる(Z)-5-アミノ-3-ペンテン酸エチルが優先して得られることを見出した。この現象も,γ-炭素上に生じるn電子対とC_α=C_βのπ^*軌道との間のn→π^*相互作用および,γ位のC-H結合のσ軌道とC_α=C_βのπ^*軌道との間のσ_<C-H>→π^*相互作用に基づいて説明できることを示した。
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