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2007 年度 研究成果報告書概要

シン効果の本質解明と応用

研究課題

研究課題/領域番号 18550030
研究種目

基盤研究(C)

配分区分補助金
応募区分一般
研究分野 有機化学
研究機関金沢大学

研究代表者

宇梶 裕  金沢大学, 自然科学研究科, 教授 (80193853)

研究期間 (年度) 2006 – 2007
キーワードシン効果 / σ→π*相互作用 / オレフィン / 1,4-脱離反応 / ジエニルスルホン / 立体障害 / [1,2]Wittig転位 / ジエニルアルコール
研究概要

1,3-ジエニルスルホンにアミンの求核付加反応を行なったところ,非環状の第二級アミンを用い,THFなどの立体障害が比較的小さく極性の高いエーテル系の溶媒中で反応を行なうと,立体化学的には不利と考えられる(Z)-アリルスルホンが優先して得られることを見出した。アミンの濃度が低いほど,また,大変興味深いことに温度が高いほど,Z選択性が高くなることを明らかにした。この現象は,アミンが1,3-ジエニルスルホンのδ位を攻撃してγ位に電子を供給するとき,syn型遷移状態の安定性の違い("シン効果"),即ち,γ-炭素上に生じるn電子対とC_α=C_βのπ^*軌道との間のη→π^*相互作用および,γ位のC-H結合のσ軌道とC_α=C_βのπ^*軌道との間のσ_<C-H>→π^*相互作用に基づいて説明できることを示した。電子求引基としてスルホンに換え,エステルを有する(E)-2,4-ペンタジエン酸エチルの場合にも,立体化学的には不利と考えられる(Z)-5-アミノ-3-ペンテン酸エチルが優先して得られることを見出した。
一方,酸素官能基を有する基質の異性化反応では,"シン効果"が強く作用し,極めてZ選択性が高い。そこで,得られたZ-ビニルエーテルから[1,2]Wittig転位を行ない新たな炭素炭素結合反応を試みたところ,δ位の置換基がBn0基(Bn=PhCH_2)のビニルオキシランおよびアリル型スルホンに過剰量の塩基を作用させたところ,1,4-脱離型反応に引続き[1,2]Wittig転位が進行し,対応するZ,E体のジエニルアルコールを立体選択的に得ることができた。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2008 2007 2006 その他

すべて 雑誌論文 (6件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (4件)

  • [雑誌論文] Syn Effect" in Nucleophilic Addition of Amines to(E)-1-Tosyl-1, 3-butadiene and Ethyl(E)-2,4-Pentadienoate2008

    • 著者名/発表者名
      M. Yamazaki, S. K. Guha, Y. Ukaji, and K. Inomata
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc. Jpn. 81(掲載確定)

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric Addition of Phenylzinc Reagents to C-Alkyny1 Nitrones. Enantiomeric Enhance-ment by a Product-like Additive2008

    • 著者名/発表者名
      W. Wei, Y. Hamamoto, Y. Ukaji, and K. Inomata
    • 雑誌名

      Tetrahedron Asymmetry 19

      ページ: 476-481

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 査読あり
  • [雑誌論文] Asymmetric 1, 3-Dipolar Cycloaddition Reaction of Azomethine Imines to Ally1 Alcohol2008

    • 著者名/発表者名
      T. Kato, S.Fujinami, Y. Ukaji, and K. Inomad
    • 雑誌名

      Chem. Lett 37

      ページ: 342-343

    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
    • 査読あり
  • [雑誌論文] "Syn Effect" in Nucleophilic Addition of Amines to (E)-l-Tosyl-1,3-butadiene and Ethyl(E)-2,4-Pentadienoate2008

    • 著者名/発表者名
      M. Yamazaki, S. K. Guha, Y. Ukaji, K. Inomata
    • 雑誌名

      Bull. Chem. Soc (in press)

      ページ: 81

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [雑誌論文] Asymmetric Addition of Phenylzinc Reagents to C-Alkynyl Nitrones. Enantiomeric Enhancement by a Product-like Additive2008

    • 著者名/発表者名
      W. Wei, Y. Hamamoto, Y. Ukaji, K. Inomata
    • 雑誌名

      Tetrahedron Asynunetry 19, 4

      ページ: 476-481

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [雑誌論文] Syn-Effect in Nucleophilic Addition of Amines to 1,3-Dienylsulfone2006

    • 著者名/発表者名
      M. Yamazaki, S. K. Guha, Y. Ukaji K. Inomata
    • 雑誌名

      Chem. Lett 35, 5

      ページ: 514-515

    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [学会発表] 1,4-脱離型反応における「シン効果」と連続する[1,2]-Wittig転位2008

    • 著者名/発表者名
      石丸勇雄, 竹田尚弘, 宇梶 裕, 猪股勝彦
    • 学会等名
      日本化学会第88春季年会
    • 発表場所
      東京
    • 年月日
      2008-03-28
    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [学会発表] 1,4-脱離型反応における「シン効果」と連続する[1,2]-Wittig転位2007

    • 著者名/発表者名
      石丸勇雄, 竹田尚弘, 宇梶 裕, 猪股勝彦
    • 学会等名
      有機合成化学北陸セミナー
    • 発表場所
      金沢
    • 年月日
      2007-10-12
    • 説明
      「研究成果報告書概要(和文)」より
  • [学会発表] Syn-Effect in 1,4-Eliminative Reaction and Subsequent[1,2]-Wittig Rearrangement

    • 著者名/発表者名
      I. Ishimaru, N. Takeda, Y. Ukaji, K. Inomata
    • 学会等名
      the 88th annual meeting of the Chemical Society of Japan
    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より
  • [学会発表] Syn-Effect in 1,4-Eliminative Reaction and Subsequent[l,2]-Wittig Rearrangement

    • 著者名/発表者名
      I. Ishimaru, N. Takeda, Y. Ukaji, K. Inomata
    • 学会等名
      Organic Synthesis Seminar in Hokuriku
    • 説明
      「研究成果報告書概要(欧文)」より

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公開日: 2010-02-04  

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