| 研究概要 |
安定な有機分子は閉殻電子構造を持った基底一重項分子であり、現在の有機化学反応論はこのよう安定有機分子の化学に基づいて発展してきた。近年、不安定な化学種を直接観測する手法が進歩し、一方で、理論計算によって、開殻電子構造を持つ化学種の構造と反応性を正確に予測することが可能になった。本研究はぐこのような不安定な開殻π電子構造を持つ有機分子の構造と反応性を、計算化学と極低温希ガスマトリクス分離分光法を組み合わせて研究し、開殻π電子系の有機反応を総合的に解釈することを目的とした。これまでに、π電子系としてベンゼン系に関して詳細に研究を行ってきたので、本研究ではπ電子系をナフタレンへ拡張し、ここに二個のジラジカル中心L_1とL_2を導入した系で同様な検討を行った。今年度は、原料の合成可能なオルト類似体(1,2-体)で、1位のジラジカル中心L_1をNに固定し、2位のジラジカル中心L_2をCH, CCI, CBrと変化した系について、電子構造(σ^2/σ^2,σ^2/σ^1π^1,σ^1π^1/σ^1π^1)を考慮した各電子状態(一、三、五重項)でのエネルギーと分子構造がどのように変化するかを、計算化学と極低温マトリクス分離分光法を用いて詳細に検討した。その結果、
1.L_2によらず、いずれもσ^1π^1/σ^1π^1一重項ジラジカルが基底状態であることが、計算で予測され、実験で確認し、
2.また、これらジラジカルは閉環と開環の両反応を行い、その割合はL_2によって変化し、閉環/開環=1:0(CH),2.8:1(CCI),3:1(CBr)となることを見出した。これらの結果を対応するベンゼン系と比較すると、基底状態の電子構造は同じであるが、その反応性はベンゼン系では閉環/開環=0:1(CH),1:1(CCI),1:1(CBr)であり、L_2がCHの場合は、全く逆の傾向を示すことを明らかにした。このような差はナフタレン系での二個目の芳香環の影響と考えられる。
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