| 研究概要 |
安定な有機分子は閉殻電子構造を持った基底一重項分子であり、有機化学反応論はこのよう安定有機分子の化学に基づいて発展してきた。近年、不安定な化学種を直接観測する手法が進歩し、また理論計算によって、開殻電子構造を持つ化学種の構造と反応性を正確に予測することが可能になった。本研究はこのような不安定な開殻π電子構造を持つ有機分子の構造と反応性を計算化学と極低温希ガスマトリクス分離分光法を組み合わせて研究し、開殻π電子系の有機反応を総合的に解釈することを目的とした。これまでに、π電子系としてベンゼン系に関して詳細に研究を行ってきたので、本研究ではπ電子系をナフタレンへ拡張し、ここに二個のジラジカル中心Lを導入した系で同様な検討を行った。前年度は、オルト類似体として1,2-体に関して検討したので、今年度は2,3-体について検討した。L_2をNに固定し、L_3をCH,CC1,CBrと変化した系について、電子構造(σ^2/σ^2,σ^2/σ^1π^1,σ^1π^1/σ^1π^1)を考慮した各電子状態でのエネルギーと分子構造がどのように変化するかを詳細に検討した。その結果、
1.L_3の構造によらず、σ^1π^1/σ^1π^1一重項ジラジカルが基底状態であることを計算で予測した。
2.これらのビス(ジラジカル)の前駆体を合成し、低温希ガスマトリクス分離分光法によってビス(ジラジカル)の構造を検討した結果、計算で予測された基底状態電子構造を確認した。
3.そして、いずれのビス(ジラジカル)も光照射すると閉環反応を行い、ナフトシクロブタジエンのみを与えた。これらの結果を対応するベンゼン系と1,2-ナフタレン系での結果と比較すると、基底状態の電子構造は同じであるが、その反応性はベンゼン系と1,2-ナフタレン系では閉環/開環の両反応を行うのに対し、2,3-ナフタレン系は閉環反応のみ行うことが注目される。このような差はナフタレン系での二個目の芳香環の影響と考えられる。
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