| 研究概要 |
本研究の目的は金属ポルフィリン錯体およびその類縁体の分子構造と反応性の相関を明らかにすることである。本研究ではポルフィリンの分子構造が平面構造から歪んだ場合,その反応性にどのような影響が現れるか,また,ポルフィリンの構造異性体であるポルフィセンではどのように反応性が異なるかを調べ,「平面構造の歪み」や「構造異性体」と反応性の相関を明らかにすることを通して,ポルフィリンの分子構造の「平面性」の意義を考察することを目的とする。今回はポルフィリンの構造異性体としてオクタエチルポルフィセン,テトラプロピルポルフィセンなどを合成し、その亜鉛(II)錯体やニッケル(II)錯体の電子スペクトルやNMRなどの分光学的測定,酸化還元電位の測定を行い,その性質を明らかにした。これらの錯体や各種のポルフィリン錯体とそれぞれの一電子酸化体との間の自己交換反応速度を,Marcus交差則に基づいて見積もった。これらの知見に基づいて,ポルフィリン錯体やポルフィセン錯体の電子移動反応について,分子構造と反応性や反応機構の相関を考察した。また,種々の軸配位子を有するクロム(III)を含むポルフィリン錯体の配位子置換反応や光化学反応を調べた。配位子置換反応の反応性については,軸配位子の種類により反応性が大きく変わることを見出した。また,光化学反応については,軸配位子の光解離反応やその量子収率などをレーザーフォトリシスを用いて研究し,錯体の構造と反応性の相関について考察を行った。
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