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2006 年度 実績報告書

ケージ型構造の内部空間における多核金属活性中心の構築と制御

研究課題

研究課題/領域番号 18550053
研究種目

基盤研究(C)

研究機関名古屋工業大学

研究代表者

舩橋 靖博  名古屋工業大学, 大学院工学研究科, 助手 (00321604)

研究分担者 小澤 智宏  名古屋工業大学, 大学院工学研究科, 助教授 (70270999)
キーワードかご状分子 / ケージ型三核銅錯体 / マルチ銅酵素モデル
研究概要

本研究では、遷移金属を含むクラスターをかご状の分子の中で簡単かつ安定に合成し、反応中にそのクラスター構造が散逸することなく人工酵素型金属活性点として機能することを目指している。そこでまず、漆を産生する樹木に含まれるラッカーゼなどのマルチ銅酵素に含まれる酸素分子の4電子還元部位の構造をモチーフにして、三核銅含有クラスター型錯体の合成を行なった。クラスター部分を内部に形成し、その構造を支持する有機配位子として、C_3対称で安定なかご型構造を持ったシッフ塩基型配位子L1を合成した。このL1は、1,3,5-triaminomethylmesityleneと2,6-pyridinecarboaledehydeを混合することにより、溶液中で自発的に形成する。さらにこのL1のシッフ塩基を還元することにより、加水分解を受けない安定なかご型配位子L2を得た。このL2を用いて、Ar下で[Cu^<II>_3L2(OH)_2(H_2O)](ClO_4)_4(1)を合成した。これは三核の銅中心のそれぞれに水またはヒドロキソイオンが配位しており、マルチ銅酵素の三核銅中心部位のモデルとなり得る構造を有している。さらに酸素分子モデルのアザイドイオンが結合した[Cu^<II>_3L2(μ-N_3-)(N_3-)](ClO_4)_4(2)も得られた。これはマルチ銅酵素に結合する酸素分子の配位様式として提唱されている単座と架橋の両方の配位様式がアザイドイオンによってなされていた。次にAr下で、三核銅(I)錯体[Cu^<II>_3L1(μ-Cl)_3](3)ならびに[Cu^<II>_3L2(μ-Cl)(Cl)_2](4)を合成した。これらは酸素分子との反応性を有し、配位子の一部を酸化した生成物など得られている。また全体的にこのケージ型三核銅錯体は電気化学的に擬可逆的な酸化還元挙動を示し、銅-銅間の距離もマルチ銅酵素に類似した良好なモデルである。

  • 研究成果

    (19件)

すべて 2007 2006

すべて 雑誌論文 (18件) 図書 (1件)

  • [雑誌論文] Syntheses, Characterization, and Dioxygen Reactivities of Cu(I) Complexes with cis,cis-1,3,5-Triaminocyclohexane Derivatives : A Cu(III)_2O_2 Intermediate Exhibiting Higher C-H Activation.2007

    • 著者名/発表者名
      Y.Kajita, H.Arii, T.Saito, Y.Saito, S.Nagatomo, T.Kitagawa, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Inorganic Chemistry 46(8)

      ページ: 3322-3335

  • [雑誌論文] Structures of various cytochromes c evaluated from the redox behaviors using the optically, active Co(III) complex-modified Au electrode2007

    • 著者名/発表者名
      I.Takahashi, C.Nishijima, T.Inomata, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Drug Metabolism Letters 1(1)

      ページ: 73-75

  • [雑誌論文] Characteristics of mononuclear ruthenium-oxo complexes adjusted by axial ligand for the catalysis of oxygen-transfer reactions.2007

    • 著者名/発表者名
      T.Okumura, Y.Morishima, H.Shiozaki, T.Yagyu, Y.Funahashi, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Bulletin of the Chemical Society of Japan 80(3)

      ページ: 507-517

  • [雑誌論文] Selective epoxidation of cyclohexene by a square-planar Ru complex immobilized into mesoporous silicate FSM-l 62007

    • 著者名/発表者名
      T.Okumura, H.Takagi, Y.Funahashi, T.Ozawa, Y.Fukushima, K.Jitsukawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 36

      ページ: 122-123

  • [雑誌論文] Preparation of a carboxylate-binding mononuclear iron(II) (-)-sparteine complex with structural distortion and its reaction with oxidants2007

    • 著者名/発表者名
      T.Okumura, S.Hayami, T.Ozawa, Y.Funahashi, Y.Maeda, H.Masuda
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 36

      ページ: 96-97

  • [雑誌論文] Diiron(II) complexes showing a reversible oxygenation induced by a proton transfer mediated with a water molecule. Biological implication of a water molecule in hemerythrin function2007

    • 著者名/発表者名
      H.Arii, Y.Funahashi, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Journal of Organic Chemistry 692

      ページ: 343-355

  • [雑誌論文] Electrochemical evaluation of the structural difference in azurins-1 and -2 from Alcaligenes xylosoxidans GIFU 1051 in aqueous solution using self-assembled monolayers of optically active Co^<III> complexes2006

    • 著者名/発表者名
      I.Takahashi, T.Inomata, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Chemistry Letters 35

      ページ: 1404-1405

  • [雑誌論文] Mononuclear copper(II)-hydroperoxo complex derived from reaction of copper (I) complex with dioxygen as a model of DβM and PHM2006

    • 著者名/発表者名
      T.Fujii, S.Yamaguchi, Y.Funahashi, T.Ozawa, T.Tosha, T.Kitagawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Chemical Communication

      ページ: 4428-4430

  • [雑誌論文] Co^<III> complexes with square-planar N_2S_2- and N_2(SO_2)_2-type ligands as an active site structural model for nitrile hydratase - biological implications of an amidate coordination2006

    • 著者名/発表者名
      T.Yano, H.Arii, S.Yamaguchi, Y.Funahashi, K.Jitsukawa, T.Ozawa, H.Masuda.
    • 雑誌名

      European Journal of Inorganic Chemistry

      ページ: 3753-3761

  • [雑誌論文] Novel porous 3D network structure formed by self-assembly of tetrakis(phthalimide) palladium(II) complex2006

    • 著者名/発表者名
      N.Ichieda, T.Kamimura, S.Yamaguchi, Y.Funahashi, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 473-476

  • [雑誌論文] An N_2S_3-type Co(III) complex adsorbed into mesopores of FSM as a high-performance device.2006

    • 著者名/発表者名
      T T.Yano, T.Ikeda, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 347-350

  • [雑誌論文] Basic approach toward sensor searching for a molecular recognition site of electron transfer proteins2006

    • 著者名/発表者名
      T.Kato, I.Takahashi, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 343-346

  • [雑誌論文] Theoretical estimation of catalytic reactivity as iron-oxygen nano-materials2006

    • 著者名/発表者名
      Y.Honda, H.Arii, T.Ozawa, Y.Funahashi, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 339-342

  • [雑誌論文] Synthesis of mononuclear non-heme iron(III)-hydroperoxo complex as an oxidative catalyst.2006

    • 著者名/発表者名
      T.Fujii, T.Ozawa, Y.Funahashi, K.Jitsukawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 331-334

  • [雑誌論文] Synthesis and characterization of diiron(II) complex with the asymmetric ligand fixed into internal surface of mesoporous silica2006

    • 著者名/発表者名
      Y.Kajita, R.Tsujimura, H.Arii, M.Konaka, T.Okumura, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 285-288

  • [雑誌論文] Nickel phthalocyanine complex encapsulated into nanopores of faujasite zeolite2006

    • 著者名/発表者名
      N.Ohata, Y.Ito, D.Gomibuchi, H.Kitamura, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 281-284

  • [雑誌論文] Micro-columnar crystals with (-O=V-Pd-)n infinite chain structures assembled by hetero-dinuclear metal complexes2006

    • 著者名/発表者名
      Y.Funahashi, T.Kamimura, M.Mizutani, Y.Wasada-Tsutsui, M.Sakai, H.Yashiro, T.Ozawa, K.Jitsukawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 273-276

  • [雑誌論文] Selective adsorption of microorganisms onto artificial siderophore-modified glass surface2006

    • 著者名/発表者名
      T.Inomata, K.Matsumoto, Y.Funahashi, T.Ozawa, H.Masuda
    • 雑誌名

      Advanced Materials Research 11-12

      ページ: 251-254

  • [図書] 化学,Vol.61,2006年5月号 注目の論文「水中の鉄イオンはオキシゲナーゼの夢を見るか」2006

    • 著者名/発表者名
      舩橋 靖博
    • 総ページ数
      2 (61-62)
    • 出版者
      化学同人

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公開日: 2008-05-08   更新日: 2016-04-21  

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