| 研究概要 |
各種1,1,6,6-置換ヘキサペンタエンを合成し、ジルコノセン錯体との反応を試みた。フェニル基など芳香環の置換基を持つヘキサペンタエン類は溶媒への溶解性が極めて低く、溶液中での錯体合成に不適であった。フェニル基に種々の置換基を導入し溶解度の向上を目指しているが、メチル基、tert-ブチル基では期待された効果は得られなかった。一方、tert-ブチル基、置換シクロペンチルなどアルキル基の置換基を持つヘキサペンタエン類においては低原子価のジルコノセン錯体との反応が速やかに進行し、期待された5員環アルキン錯体が良好な収率で得られることを見出した。シクロペンタジエニル環にメチル基をもつジルコノセン錯体を含め、3種の錯体を合成し、X線結晶構造解析によりそれらの分子構造を決定することに成功した。得られた錯体においては、予想された通り三重結合を含む5員環中に、金属に隣接してsp2の結合状態を有する炭素が含まれた構造をとっている。二つのアルキリデン基の二重結合は環中の三重結合と共役しており結合距離、結合角などはそれを反映して単純な5員環アルキン化合物と比較して三重結合においては長く、単結合においては短くなっていた。またα-炭素の周りの角度はsp2のためやや大きくなっていた。これら錯体の反応性を調べるためプロトン酸、ヨウ素との反応を試みたところ、プロトンとの反応においては主にα位において金属-炭素結合が切れエンイン型の生成物を与えた。一方ヨウ素との反応ではγ-位での反応が起こり、ビスアレン型のヨウ素化物を主生成物として与えることが分かった。
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