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近年、有機合成における最重要課題の一つである、「つくりたいものだけを選択的た作る」技術の開発が益々求められており、その代表的な手段として不斉合成がある。一方、官能基で修飾された光学活性へリセン類は、上記の不斉配位子としてばかりでなく、液晶性分子、非線型光学材料など機能性有機材料への応用が期待されているものの、その合成は二三の方法に限定され、光学活性体を得る不斉合成法は殆ど知られていないのが実情であった。我々は昨年までに、[6]ヘリセンの効率的な合成法(転位基質から5段階収率:76%)を確立すると共に、まだ合成例の少ない光学活性[6]ヘリセンの作り分けにも成功している。
本年度は、窒素原子による強いプロトン親和力のため、酸性物質の光学分割や金属錯体配位子などへの応用が期待されているが、まだ合成法が限られてしこるアザヘリセン類の新規合成法の開発を目指した。まず、別途調製した1-メトキシビシクロ[2.2.2]オクト-5-エン-2-オンに、対応するGrignard試薬を付加させ、各転位基質を合成した。次に、塩基であるKHMDS存在下で、それらの芳香族オキシコープ転位反応における最適条件について検討した。その結果、芳香環二個分増環した縮合複素環化合物の効率的な変換条件が判明した。この反応では、転位生成物としてフェノール類が高収率で得られるので、これらのアセチル化を行い、目的であるアザ[4]、[5]、並びに[6]ヘリセン類を効率的に合成した。
今後、上記で得たカルボヘリセンやアザヘリセン類を二量体に誘導後、不斉触媒配位子等としての有用性について調査する予定である。
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