研究課題
基盤研究(C)
イリジウム錯体触媒を用いた高選択的反応を検討し以下の知見を得た。(1)新規ホスホラアミダイト配位子の開発を行った。アミド基の窒素原子の非共有電子対はカルボニル基に非局在化しており、アミド基は平面性を有している。アミド部位を有するホスホラアミダイトは剛直な不斉空間が構築でき、不斉収率の更なる向上が期待できる。三塩化リンとBINOLの反応により得たホスホラクロリダイトと2-oxazolidinoneのカップリングによりアミド部位を有する新規ホスホラアミダイト(以下Lと略する。)を得た。2mol%の[Ir(cod)Cl]_2と4mol%の配位子L存在下室温でcinamylacetateとdiethylsodiomalonateの反応を行った。収率94%で生成物が得られ、分岐体の選択率は99%以上であり、不斉収率は94%であった。既存のホスホラアミダイト配位子を用いて同程度以上の不斉収率を得るためには基質と等量の塩化リチウムの添加が必要であり、本配位子Lを用いた場合は塩化リチウムの添加は不要であった。(2)我々はこれまでに[Ir(cod)Cl]2/DPPEよりなる触媒系がアルキンの環化三量化反応に有効な触媒であることを報告してきた。本研究では、1,2-bis(dipentafluorodiphenylphosphino)ethane(以下FDPPEと省略)を用いるとmethylpropiolateと単純末端アルキンの化学及び位置選択的環化三量化反応が進行し、3,5-二置換安息香酸エステルが高収率で得られることを見出した。Methylpropiolateの代わりにethynylp-tolylsulfoneを用いると同様の環化三量化が進行し、3,5-二置換スルホンが高収率で得られた。
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