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2007 年度 実績報告書

新規キノジメタン発生法に基づくエストロン類縁体の合成研究

研究課題

研究課題/領域番号 18590002
研究機関金沢大学

研究代表者

北垣 伸治  金沢大学, 自然科学研究科, 准教授 (20281818)

研究分担者 向 智里  金沢大学, 自然科学研究科, 教授 (70143914)
キーワードオルトキノジメタン / エンジアレン / タンデム環化 / エストロン / [4+2]環化付加 / 光延反応 / プロパルギルアルコール
研究概要

前年度は,Myersのアレン形成反応(オルトニトロベンゼンスルホニルヒドラジンを用いるプロパルギルアルコールの光延反応一スルフィン酸の脱離-窒素の脱離を伴うシグマトロピー転位反応)を利用したタンデム型エンジアレン生成-オルトキノジメタン生成-[4+2]環化付加反応を鍵反応とするエストロンの合成を計画し,エストロンA環の3位水酸基に相当する位置にベンジルオキシメチル基を有する四環性化合物を得ることに成功した。そこで今年度は,ベンジルオキシメチル基の水酸基への変換とD環の官能基変換によるエストロン合成の完結を目的として,研究を行った。しかし,ベンジルオキシメチル基から誘導したホルミル基のBaeyer-Villiger反応による水酸基への変換は全く進行しなかった。止むを得ず経路を変更し,ベンジルオキシメチル基を1-メトキシエチル基に代えて検討を行った。鍵反応であるタンデム環化は,これまでのオルトニトロベンゼンスルホニルヒドラジンを用いる方法よりもN-イソプロピリデンオルトニトロベンゼンスルホニルヒドラジンを用いる方法が有効であった。得られた環化体の1-メトキシエチル基をアセチル基へ変換後,Baeyer-Villiger反応による水酸基への変換を検討した結果,トリフルオロメタンスルホン酸スカンジウム存在下,メタクロロ過安息香酸を用いる方法で目的物を得ることができた。さらに,D環の官能基変換を行い,エストロンの全合成を達成した。以上のように,我々が開発した新規なキノジメタン形成を経るタンデム反応を用いて,ラセミのエストロンを合成することができた。

  • 研究成果

    (5件)

すべて 2007

すべて 雑誌論文 (3件) (うち査読あり 3件) 学会発表 (2件)

  • [雑誌論文] Sequential Pericyclic Reaction of Ene-diallene: Synthesis of (±)-Estrone2007

    • 著者名/発表者名
      H. Hakuba
    • 雑誌名

      Tetrahedron 63

      ページ: 12639-12645

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Ring-closing Reaction of Allenic/propargylic Anions Generated by Base Treatment of Sulfonylallenes2007

    • 著者名/発表者名
      S. Kitagaki
    • 雑誌名

      Organic Letters 9

      ページ: 2549-2552

    • 査読あり
  • [雑誌論文] Studies of Ring-closing Mode o f4-Hydroxy-2-vinylidenebutanoates: 5-Exo-trigversus 5-Endo-dig2007

    • 著者名/発表者名
      S. Kitagaki
    • 雑誌名

      Tetrahedron Letters 48

      ページ: 1735-1738

    • 査読あり
  • [学会発表] エンジアレン中間体の連続的環化反応を用いたエストロンの合成2007

    • 著者名/発表者名
      白馬 弘文
    • 学会等名
      有機合成化学北陸セミナー
    • 発表場所
      金沢商工会議所会館,金沢,石川
    • 年月日
      2007-10-12
  • [学会発表] Studies of Ring-closing Mode: Exo-trig versus Endo-dig2007

    • 著者名/発表者名
      S. Kitagaki
    • 学会等名
      21st International Congress for Heterocyclic Chemistry
    • 発表場所
      The University of New South Wales,Sydney,Australia
    • 年月日
      2007-07-19

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公開日: 2010-02-04   更新日: 2016-04-21  

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