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C_<60>等の曲面π共役系化合物の存在とその物性がクローズアップされている。これらの性質を分子レベルで理解し発展させるためには、曲面π共役電子系における球状芳香族性や、Concave-ConvexおよびConvex-Convex相互作用等の解明が重要である。我々は、曲面π共役上に非局在化した電子スピンを有する閉殻有機分子を設計・合成し、溶液状態および固体状態における性質を詳細に調査する手法を最近発案した。
これまでに曲面π共役系閉殻有機分子であるコラヌレンに着目し、6-オキソフェルダジルラジカル骨格をコラヌレンに結合させた開殻有機分子を設計・合成・単離し、曲面π共役上にスピンが非局在化した安定な開殻有機分子の研究の端緒を開いた。また、イミノニトロキシドやフェノキシルラジカル骨格を結合させたコラヌレン誘導体を設計し、その合成にも成功した。そして、各種ESR測定やUV-visスペクトル等の測定や量子化学計算からの考察を行い、電子スピン構造について検討した。その結果、いずれもコラヌレン部位上への電子スピンの大きな非局在化を明らかにした。特に、フェノキシル置換体は、スピン非局在化の度合が大きいことがわかった。これらの実験結果から、ラジカル置換基上のコラヌレンとの結合位置でのスピン密度の正負が、コラヌレン部位上への電子スピンの非局在化に重要であることを実験的に明らかにした。またコラヌレン骨格の非交互π共役電子系に起因した特異な電子スピンの非局在化様式も明らかにすることができた。このような成果は、今後の分子設計および研究の進展において大いに有益な知見である。
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