キラル有機分子触媒としての新規デザイン型軸不斉アミンの開発

2006 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18750029
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 加納 太一 京都大学, 大学院理学研究科, 講師 (40372560)
• キーワード: 有機分子触媒 / 不斉合成 / 不斉触媒 / 直截的アルドール反応 / 交差アルドール反応

研究概要

まず、両光学異性体の入手と置換基導入の容易さからビナフトールを原料として、ビナフチル骨格を有する2級アミンを基本骨格とした酸塩基複合型の有機分子触媒を合成した。この触媒の酸性官能基としてはトリフルオロメタンスルホンアミド基を用いた。本触媒の特徴としては、従来のプロリン及びその誘導体、あるいはMacMillanらが開発したイミダゾリジノン型触媒などの5員環2級アミンとは異なり、ビナフチル骨格が剛直で化学的に安定で、また塩基性の二級アミン部位からはかなり離れた場所に酸性官能基であるトリフルオロメタンスルホンアミド基が存在していることにある。本触媒を用いて、異なる二種類のアルデヒド間の直截的交差アルドール反応を試みたところ、触媒の構造上の特徴から、プロリンとは異なる遷移状態を経て、アンチ体が優先して得られるプロリンとは逆のシン体のアルドール生成物が優先して得られた。詳細にわたる反応条件の検討後、種々のアルデヒドを組み合わせた交差アルドール反応を試みたところ、いずれの場合もシン体のアルドール生成物が非常に高いエナンチオ選択性で主生成物として得られ、有機分子触媒を用いた反応としては初めて、アルドール間のシン選択的直截的不斉交差アルドール反応が実現された。また、出発原料や合成経路の検討の結果、より短段階での触媒合成ルートの確立に成功した。

研究成果

• [雑誌論文] syn-Selective and Enantioselective Direct Cross-Aldol Reactions between Aldehydes Catalyzed by an Axially Chiral (2007)
  • 著者名/発表者名: Kano, T., Yamaguchi, Y., Tanaka, Y., Maruoka K.
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 46 ページ: 1738-1740
• [雑誌論文] Design of a C2-symmetric chiral pyrrolidine-based amino sulfonamide : application to anti-selective direct asymmetric Mannich reactions (2007)
  • 著者名/発表者名: Kano T., Hato, Y., Maruoka, K.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 48 ページ: 345-350
• [雑誌論文] Synthesis of a biphenyl-based axially chiral amino acid as a highly efficient catalyst for the direct asymmetric aldol reaction (2006)
  • 著者名/発表者名: Kano, T., Tokuda, O., Maruoka K.
  • 雑誌名: Tetrahedron Letters 47 ページ: 7423-7426
• [雑誌論文] Design of a Binaphthyl-Based Axially Chiral Amino Acid as an Organocatalyst for Direct Asymmetric Aldol Reactions (2006)
  • 著者名/発表者名: Kano, T., Tokuda, O., Takai, J., Maruoka K.
  • 雑誌名: Chemistry-An Asian Journal 1,2 ページ: 210-215
• [雑誌論文] exo-Selective Asymmetric Diels-Alder Reaction Catalyzed by Diamine Salts as Organocatalysts (2006)
  • 著者名/発表者名: Kano T., Tanaka, Y., Maruoka, K.
  • 雑誌名: Organic Letters 8 ページ: 2687-2689
• [雑誌論文] Direct Asymmetric Hydroxyamination Reaction Catalyzed by an Axially Chiral Secondary Amine Catalyst (2006)
  • 著者名/発表者名: Kano, T., Ueda, M., Takai, J., Maruoka K.
  • 雑誌名: Journal of the American Chemical Society 128 ページ: 6046-6047