研究課題
現代のエネルギー問題を背景に、水の可視光分解反応つまり太陽光エネルギーを水素エネルギーに変換するプロセスの開拓が求められている。近年最も注目されている光水素発生触媒はTiO_2などの半導体触媒であるが、これらは別途発生した酸素ガスの水への還元過程の競合をさけることは困難であり、反応効率の著しい向上は難しいと考えられている。一方、金属錯体に目を向けると、水素発生反応及び酸素発生反応に対応する触媒を独立に開発できるため、水素及び酸素を別サイトで発生させることができると期待される。本研究では、金属錯体を用いた水の可視光分解反応に注目し、Rh(II)二核錯体の触媒機能について、それらが高活性触媒として機能するための鍵構造を探求することを目的とし、研究を行った。具体的には、(a)Rh(II)二核錯体及びRh(II)二核錯体を構成ユニットとする球状水素生成触媒の合成と触媒機能評価、及び、(b)Rh(II)二核錯体を触媒とした水素生成反応のメカニズムの解明を目的とし研究を推進した。前者(a)では、種々の架橋配位子を用いて一連のRh(II)二核錯体を合成し、その構造を単結晶X線構造解析、元素分析、ESI-TOF-MS、紫外-可視吸収スペクトル、赤外吸収スペクトルなどにより明らかにした。更に、EDTA/Ru(bpy)_3^<2+>/MV^<2+>/Rh触媒系において触媒機能評価を行い、Rh(II)二核錯体が有意な水素発生触媒として機能することを見出した。光化学的水素発生量の測定は、現有の全自動水素ガス定量システムを用い、350W Xe灯で可視光を照射し、水素ガス発生量の経時変化を測定した。他方、(b)では、EDTA/Ru(bpy)_3^<2+>/MV^<2+>/Rh触媒系においてMV^<2+>濃度及びRh触媒濃度を変化させ、分子間電子移動が水素生成反応に与える影響について考察した。また、Rh錯体が存在する条件でのRu(bpy)_3^<2+>の発光減衰測定、過渡吸収測定、また光照射下に於けるRh錯体の安定性を紫外可視吸収スペクトル及び^1H-NMRにより評価し、Rh(II)二核錯体のσ^*軌道が触媒反応に重要な影響を与えていることを見出した。上記測定に加え、DFT計算を用いて活性種の電子構造を詳細に考察した。
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