| 研究概要 |
本研究では、多核金属錯体による分子状酸素の活性化と、それに基づく、有機分子の酸化反応の開発に関する研究を行った。その結果、均一系ルテニウム触媒を用いる水中でのアルコールの酸素酸化反応の開発に初めて成功した。アセテート4重架橋構造を有するカチオン性2核ルテニウム錯体[Ru_2(OAc)_4]X(X=Cl,PF_6)と、1-3当量の炭酸カリウムを水中で反応させることにより、架橋配位子の一部分がカーボネート架橋に置換された構造を有する種々の水溶性錯体[Ru_2(OAc)_<4-n>(CO_3)_n]^<(1-n)+>の合成を行った。特に、カーボネート架橋が一つ導入された中性錯体[Ru_2(OAc)_3(CO_3)]をイオン交換樹脂を用いて単離を行い、常磁性NMR、IR、元素分析により構造決定を行った。また、UV-vis吸収スペクトルの結果から、本錯体は、Ru_2^<5+>のコアを有することを確認した。これらの錯体について、酸化触媒能についての検討を行った結果、[Ru_2(OAc)_3(CO_3)]が、水溶媒中でのアルコールの酸素酸化に対し、極めて高活性であることが明らかとなった。本反応では、部分的にカーボネート置換された錯体の活性がもっとも高く、4つともカーボネートに置換するとほとんど触媒活性を示さない。単核錯体や3核錯体よりも、2核錯体で効率よく進行する。また、触媒の溶解している水層と、基質の存在する有機層の2層系の反応となるため、反応終了後に生成物から触媒の分離が極めて容易に行える。回収した触媒は、活性を損なわずに再利用できることが明らかと成った。
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