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不斉金属触媒は、反応の源である中心金属と、その反応性の制御や不斉環境を構築する不斉配位子から構成されており、不斉配位子の合理的開発が触媒反応の成功の鍵である。不斉配位子の中で最も広く利用されているものの一つにリン配位子があり、BINAPを始め数々の不斉配位子が開発されてきた。これら既知の配位子は、ほとんどが"電子豊富で嵩高い"という性質により反応を制御しており、その中で電子不足な不斉リン配位子は、反応速度やエナンチオ選択性の低下を招く否定的な比較例として用いられている場合がほとんどであった。しかしながら、電子不足な配位子だからこそ進行する金属触媒反応もまた確実に存在する。そこで本研究では、(1)リン上に強い電子求引性の官能基を有する電子不足な不斉リン配位子を開発し、(2)実際にそれを用いて従来の電子供与型不斉配位子では制御困難な不斉触媒反応の開発を行う事を目的とした。本年度は、目的(1)を中心に検討を行うことにした。
不斉骨格にビアリール骨格を用い、そこに"電子不足で嵩高い"パーフルオロアリール基を有するリン官能基を導入した新規配位子を設計した。パーフルオロアリール基は通常の芳香環とは全く異なる性質を示す上、その嵩高さから既知の方法(例えばBINAP合成法に基づく方法)では、それを有するリン官能基の導入は極めて困難であった。検討の結果、ビスジクロロホスフィンを中間体として経由することで、不斉ビアリール骨格上に2つのビスパーフルオロアリールホスフィン基を有する二座配位型新規不斉リン配位子の合成に成功し、目的(1)を達成することができた。
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