| 研究概要 |
本研究の目的は従来にないスピン状態や電子配置を持つ高原子価金属錯体を合成し、それが従来とは異なる触媒機能を持つ「スピン制御触媒」を構築することである。ポルフィリン金属錯体におけるポルフィリン環の変型様式、配位構造及び軸配位子の特性を制御することによって、高原子価金属ポルフィリン錯体の電子状態を制御することが可能である。この性質を利用することができれば従来にない「スピン制御触媒」を構築することが可能である。本年度は実際に従来とは異なるスピン状態及び電子配置を持つ高原子価ポルフィリン金属錯体を得ることに成功した。ポルフィリン鉄(III)錯体の一電子酸化体は一般に鉄(III)ポルフィリンラジカルカチオン錯体である。低スピンポルフィリン鉄(III)錯体の一電子酸化錯体は1)(d_<xz>,d_<yz>)^3(d_<xy>)^2(a_<2u>)^1の電子配置を有するS=1のポルフィリンラジカルカチオン鉄(III)錯体と2)(d_<xz>,d_<yz>)^2(d_<xy>)^2(a_<2u>)^2の電子配置を有するS=1の鉄4価錯体が報告されている。低いπ^*を持つt-ブチルイソシアニドを2分子軸配位子に持つ1電子酸化体はほとんど反磁性の性質を示した。その理由として以下のことが考えれる。1)(d_<xz>,d_<yz>)軌道が逆供与によって安定化し、(d_<xz>,d_<yz>)軌道のエネルギー準位がd_<xy>軌道のエネルギー順位よりも低くなった。2)ポルフィリン環のラッフル変型で、d_<xy>軌道とa_<2u>軌道にある不対電子が反強磁性相互作用を示した。この結果、基底状態がS=0の錯体が生成したと考えられる。このような前例はなく新たな一電子酸化錯体の電子状態として、3)(d_<xz>,d_<yz>)^4(d_<xy>,a_<2u>)^2(S=0)型が存在することを明らかにした。
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