| 研究概要 |
光学活性なホスホラアミダイトを配位子として用いた、イリジウム触媒不斉アリル位アルキル化反応の開発を行った。これまでに、ビナフチル骨格を有するホスホラアミダイトが有効であり、特にオキサゾリジノン骨格を持つホスホラアミダイトを配位子として用いると高収率かつ高エナンチオ選択的にアリル位アルキル化生成物が得られることをすでに見出していた。さらに検討を重ね、種々の新規光学活性ホスホラアミダイトを合成し、イリジウム触媒不斉アリル位アルキル化反応に用いた。その結果、特に平面性の高い剛直な不斉環境を有するものが有効であることがわかった。具体的には、オキサゾリジノン骨格やイミダゾリジノン骨格、ピロール骨格を含むホスホラアミダイト配位子を用いたときに最高94%収率で、94%eeのエナンチオ選択性でアリル位アルキル化反応が進行した。また、合成した種々のホスホラアミダイト配位子を用いて、2級アリルアルコール誘導体を基質として用いた不斉アリル位アルキル化反応を行ったところ、これまで基質として用いていた1級アリルアルコール誘導体の場合とは全く反応性や選択性が異なり、高エナンチオ選択的にアルキル化生成物を得ることはできなかった。
ケイ素化合物としてトリアルキルシランを用いた、・,・-不飽和カルボニル化合物に対する1,4-ヒドロシリル化反応について検討を重ね、カチオン性ロジウム錯体を触媒としたときに高収率で対応するシリルエノールエーテルが得られることを見出している。具体的には、・,・-不飽和ケトンおよび・,・-不飽和アルデヒドとトリアルキルシランとの反応により、1,2-ヒドロシリル化反応は全く進行せずに1,4-ヒドロシリル化反応のみが進行し、最高93%収率でZ体のシリルエノールエーテルが高選択的に(E/Z=2/98)得られた。
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