燃料電池応用を目的とした二次元および三次元構造をもつ新奇炭素ナノ物質の合成

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18F18063
• 研究機関: 豊橋技術科学大学
• 研究代表者: 松田 厚範 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 教授 (70295723)
• 研究分担者: KUMAR RAJESH 豊橋技術科学大学, 工学(系)研究科(研究院), 外国人特別研究員
• 研究期間 (年度): 2018-07-25 – 2021-03-31
• キーワード: カーボン / 触媒 / グラフェン / 酸化グラフェン / 燃料電池 / キャパシタ / 還元型酸化グラフェン

研究実績の概要

燃料電池の触媒担持体にはカーボンブラック(CB)と呼ばれる炭素材料が広く利用されているが、表面積がさらに大きく、導電性がさらに高く、腐食劣化に対してさらに高い耐久性をもつ材料の開発が期待されている。

申請者らは新たに多層カーボンナノコイル(MWCNC)と還元型酸化グラフェン（rGO）に着目した。MWCNCおよびrGOは高い結晶性を持ち、３次元螺旋構造や２次元シート型構造に起因する表面欠陥を持つことが推測される。また、MWCNCとrGOはその構造から凝集しにくく、触媒を形成した際も空隙が生じるため触媒利用効率が高いことが期待される。本研究では、MWCNCおよびrGOの大量合成および精製を実現し、燃料電池の触媒担持体、電解質膜添加剤として、あるいはスーパーキャパシタ用多孔体としての性能を評価することを目的とした。

合成に関しては、マイクロ波加熱（電子レンジ）を利用することによってrGO複合体が安定して大量合成できることがわかった。天然黒鉛（グラファイト）を出発物質として、Staudenmaier法を用いて酸化グラファイトを合成し、これを用いてNiO-MnO2を担持したrGO（NiO-MnO2@rGO）を作製した。最初に、酸化グラファイトをイオン交換水に加えて分散させこれにMnSO4とNi(NO3)2を加え、アンモニア水でpHを調整して超音波照射を行った。得られた分散液を40℃で乾燥することで粉末を得て、これを密閉石英容器中、簡易電子レンジを用いてマイクロ波加熱（800W-130s）することで、NiO-MnO2@rGOを簡便に得ることができた。観察の結果NiO-MnO2ナノ粒子（NPs）が凝集することなくrGOナノシート(NSs)表面に分散していることがわかった。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

単体のrGO NSsはメソポーラス構造と大きな比表面積(570.45m2/g)を有し、NiO/MnO2 NPs（10-40 nm）を凝集なく均一に分散していた。サイクリックボルタンメトリーの結果から、0.1M KOH 溶液を電解質、Ptを対極として165.7 mAh/g の大きな電気容量を有し、2000サイクル後83.2％の容量保持率を示し優れたサイクル性能を示した。これらの結果から、得られたメソポーラスNiO-MnO2@rGO３成分系複合体はスーパーキャパシタとして有用であることがわかった。これらの成果は、既に以下の学術論文に公表することができている。
Homogeneous Reduced Graphene Oxide Supported NiO-MnO2 Ternary Hybrids for Electrode Materials with Improved Capacitive Performance
Rajesh Kumar, Ryusei Matsuoa, Kazuki Kishida, Mohamed M. Abdel-Galeila, Yoshiyuki Suda, and Atsunori Matsuda
Electrochimica Acta, 303 [20] 246-256 (2019) .
本結果は、スーパーキャパシタの設計指針を示す重要な結果であり、当該研究は、当初計画以上に進展していると判断される。

今後の研究の推進方策

今後、rGOのスーパーキャパシタへの応用と燃料電池への応用に関する研究を推進する。合成したrGOに対して、表面に（１）MnCoO4等の遷移金属複合酸化物ナノ粒子、（２）PdあるいはPt触媒等の貴金属触媒ナノ粒子を担持し、担持した酸化物ナノ粒子や貴金属触媒ナノ粒子をSEMやTEM、X線回折装置(XRD)を利用して分析し、触媒の粒子径や結晶性を確認する。また、X線光電子分光装置(XPS)を用いて分析し、表面の化学結合状態についても調べる。また、ラマン分光法、窒素吸着・脱着等温線に基づいて、比表面積・細孔分布評価を継続的に進める。

（１）スーパーキャパシタへの応用に関しては、 KOH水溶液を電解質、Ptを対極として電気容量やサイクル特性、容量保持率などを評価し、スーパーキャパシタ-として性能を明らかにする。また（２）燃料電池への応用では、硫酸中でサイクリックボルタンメトリーを測定し、プロトンの吸脱着過程に基づく電気化学的有効表面積(ECSA)を算出し、触媒活性を評価する。得られたデータに基づいて、燃料電池電極触媒としての性能を評価する。

研究成果

• [雑誌論文] Self-assembled nanostructures of 3D hierarchical faceted-iron oxide containing vertical carbon nanotubes on reduced graphene oxide hybrids for enhanced electromagnetic interface shielding (2019)
  • 著者名/発表者名: Kumar Rajesh、Alaferdov Andrei V.、Singh Rajesh K.、Singh Ashwani K.、Shah Jyoti、Kotnala Ravinder K.、Singh Kedar、Suda Yoshiyuki、Moshkalev Stanislav A.
  • 雑誌名: Composites Part B: Engineering 巻: 168 ページ: 66～76
  • DOI: 10.1016/j.compositesb.2018.12.047
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Homogeneous reduced graphene oxide supported NiO-MnO2 ternary hybrids for electrode material with improved capacitive performance (2019)
  • 著者名/発表者名: Kumar Rajesh、Matsuo Ryusei、Kishida Kazuki、Abdel-Galeil Mohamed M.、Suda Yoshiyuki、Matsuda Atsunori
  • 雑誌名: Electrochimica Acta 巻: 303 ページ: 246～256
  • DOI: 10.1016/j.electacta.2019.02.084
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Facile and fast microwave-assisted formation of reduced graphene oxide-wrapped manganese cobaltite ternary hybrids as improved supercapacitor electrode material (2019)
  • 著者名/発表者名: Kumar Rajesh、Abdel-Galeil Mohamed M.、Ya Kyaw Zay、Fujita Kosuke、Tan Wai Kian、Matsuda Atsunori
  • 雑誌名: Applied Surface Science 巻: 481 ページ: 296～306
  • DOI: 10.1016/j.apsusc.2019.03.085
  • 査読あり / 国際共著
• [備考] 豊橋技術科学大学 電気・電子情報工学系 材料エレクトロニクス分野 松田・武藤・河村研究室HP
  • URL: http://ion.ee.tut.ac.jp/