研究課題
昨年度に引き続き、還元系金属酵素に存在する複雑な活性部位構造の人工構築、酵素機能に関連する反応の開拓、ならびに構造や電子状態の解析を目的として本研究を実施し、以下の成果が得られた。(1)鉄(II)アミド錯体から合成したニトロゲナーゼP-clusterのモデル錯体が、デカメチルコバルトセン(Cp*_2Co)のC-H結合を切断することを見いだした。またC-H結合切断反応が、Cp*_2Coからクラスターへの電子移動と、電子移動によって生じる[Cp*_2Co]+からの脱プロトン化が連続的に起きた結果であることを明らかにした。本反応は、他の金属-硫黄クラスターでも見られる基本的な電子移動-プロトン移動の反応プロセスがC-H結合切断反応にも応用できることを示す、重要な結果と位置づけられる。(2)前周期遷移金属に強くfac型配位する剛直な三脚フェノキシド配位子を設計し、ニオブ二核ヒドリド錯体を合成した。またこのヒドリド錯体が単独で窒素(一気圧)のN-N三重結合を切断し、二核ニトリド錯体を与えること、さらにニトリド錯体をプロトン化するとNH_4^+が発生することを見いだした。プロトン化後に生じるニオブ錯体は、ヒドリド試薬を加えることで再び二核ヒドリド錯体へと誘導できる。(3)[NiFe]ヒドロゲナーゼに結合する水素原子の挙動を直接観察するため、中性子結晶解析法の利用に向けた巨大単結晶の調製を検討した。H_2O中で得られた単結晶を種に、蒸気拡散法を用いてD_2O中での結晶化を繰り返した結果、1.0mm^3程度の単結晶が得られた。中性子回折実験に向けて今後も結晶化条件を最適化する(4)キュバン型金属-硫黄クラスターによる窒素分子の捕捉および活性化について量子化学計算を行った。またクラスターによる窒素固定サイクルの可能性について、理論的に考察した。
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