還元系金属酵素の有機金属・クラスター化学

2010 年度 研究成果報告書

• 研究課題/領域番号: 18GS0207
• 研究種目: 学術創成研究費
• 配分区分: 補助金
• 研究機関: 名古屋大学
• 研究代表者: 巽 和行 名古屋大学, 物質科学国際研究センター, 教授 (10155096)
• 研究分担者: 吉澤 一成 九州大学, 先導物質化学研究所, 教授 (30273486) ; 樋口 芳樹 兵庫県立大学, 大学院・生命理学研究科, 教授 (90183574) ; 川口 博之 東京工業大学, 大学院・理工学研究科, 教授 (20262850) ; 松本 剛 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 助教 (50311717) ; 大木 靖弘 名古屋大学, 大学院・理学研究科, 准教授 (10324394)
• 研究期間 (年度): 2006 – 2010
• キーワード: 金属-硫黄クラスター / ニトロゲナーゼ / ヒドロゲナーゼ / 還元系金属酵素

研究概要

錯体・有機金属化学、構造生物学、理論化学の研究者を結集し、エネルギー問題等への対応に関連して最近注目を浴びている「還元系金属酵素」の化学研究に挑戦し、標的となるクラスター活性中心の化学合成や酵素モデル反応の達成に加え、新型活性中心構造を発見するなど、当初の目標を超える多くの成果を得た。例えば、ニトロゲナーゼやヒドロゲナーゼの良好な活性中心モデルとなる金属硫黄クラスター化合物の構築に成功し、酵素反応機構の化学研究の端緒を拓いた。また、新たに見いだした窒素分子を活性化する複核金属錯体の理論解析から、窒素分子活性化機構を明らかにし、ニトロゲナーゼなどの酵素反応機構に示唆を与えた。さらに、酸素耐性型新規[NiFe]ヒドロゲナーゼの研究から、先例のない[4Fe-3S]クラスターを発見した。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis and Reactivity of Niobium Complexes Having a Tripodal Triaryloxide Ligand in Bidentate, Tridentate, and Tetradentate Coordination Modes (2011)
  • 著者名/発表者名: F. Akagi, Y. Ishida, T. Matsuo, and H. Kawaguchi
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 40 ページ: 2375-2382
  • DOI: DOI:10.1039/b911082h
  • 査読あり
• [雑誌論文] Structural Basis for a[4Fe-3S] Cluster in the Oxygen-tolerant Membrane-bound[Ni-Fe]-hydrogenase (2011)
  • 著者名/発表者名: Y. Shomura, K. Yoon, H. Nishihara, Y. Higuchi
  • 雑誌名: Nature 巻: 479 ページ: 253-257
  • DOI: DOI:10.1038/nature10504
  • 査読あり
• [雑誌論文] Molybdenum-Catalyzed Transformation of Molecular Dinitrogen into Silylamine : Experimental and DFT Study on Remarkable Role of Ferrocenyldiphosphine Ligands (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Tanaka, A. Sasada, T. Kouno, M. Yuki, Y. Miyake, H. Nakanishi, Y. Nishibayashi, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Am. Chem. Soc. 巻: 133 ページ: 3498-3506
  • DOI: DOI:10.1021/ja109181n
  • 査読あり
• [雑誌論文] Computational Evidences for Hydrogen Generation via Reductive Cleavage of Water andα-H Abstraction on a Molybdenum Complex (2011)
  • 著者名/発表者名: J. Li, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 50 ページ: 11972-11975
  • DOI: DOI:10.1002/anie.201102917
  • 査読あり
• [雑誌論文] A Model for the CO-Inhibited Form of[NiFe] Hydrogenase : Synthesis of(CO) 3Fe(μ-StBu) 3Ni{SC6H3-2, 6-(mesityl) 2} and Reversible CO Addition at the Ni Site (2010)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki, K. Yasumura, M. Ando, S. Shimokata, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A 巻: 107 ページ: 3994-3997
  • DOI: DOI:10.1073/pnas.0913399107
• [雑誌論文] Dinuclear Nickel Complexes Modeling the Structure and Function of the Acetyl CoA Synthase Active-Site (2009)
  • 著者名/発表者名: M. Ito, M. Kotera, T. Matsumoto, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A 巻: 106 ページ: 11862-11866
  • DOI: DOI:10.1073/pnas.0900433106
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis, Structures, and Electronic Properties of[8Fe-7S] Cluster Complexes Modeling the Nitrogenase P-Cluster (2009)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki, M. Imada, A. Murata, Y. Sunada, S. Ohta, M. Honda, T. Sasamori, N. Tokitoh, M. Katada, K. Tatsumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 131 ページ: 13168-13178
  • DOI: DOI:10.1021/ja9055036
• [雑誌論文] Host Plant Genome Overcomes the Lack of a Bacterial Gene for Symbiotic Nitrogen Fixation (2009)
  • 著者名/発表者名: T. Hakoyama, K. Niimi, H. Watanabe, R. Tabata, J. Matsubara, S. Sato, Y. Nakamura, S. Tabata, J. Li, T. Matsumoto, K. Tatsumi, M. Nomura, S. Tajima, M. Ishizuka, K. Yano, H. Imaizumi-Anraku, M. Kawaguchi, H. Kouchi, N. Suganuma
  • 雑誌名: Nature 巻: 462 ページ: 514-518
  • DOI: DOI:10.1038/nature08594
  • 査読あり
• [雑誌論文] Reductive Coupling of Six Carbon Monoxides by a Ditantalum Hydride Complex (2009)
  • 著者名/発表者名: T. Watanabe, Y. Ishida, T. Matsuo, H. Kawaguchi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 131 ページ: 3474-3475
  • DOI: DOI:10.1021/ja9007276
  • 査読あり
• [雑誌論文] [NiFe] hydrogenases : structural and spectroscopic studies of the reaction mechanism (2009)
  • 著者名/発表者名: H. Ogata, W. Lubitz, Y. Higuchi
  • 雑誌名: Dalton Trans. 巻: 37 ページ: 7577-7587
  • DOI: DOI:10.1039/b903840j
  • 査読あり
• [雑誌論文] Thiolate-bridged dinuclear iron(tris-carbonyl)-nickel complexes relevant to the active site of[NiFe] hydrogenase (2008)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki, K. Yasumura, K. Kuge, S. Tanino, M. Ando, Z. Li, K. Tatsumi
  • 雑誌名: Proc. Natl. Acad. Sci. U. S. A 巻: 105 ページ: 7652-7657
  • DOI: DOI:10.1073/pnas.0800538105
  • 査読あり
• [雑誌論文] DFT Study on Chemical N2 Fixation by Using a Cubane-Type RuIr3S4 Cluster : Energy Profile for Binding and Reduction of N2 to Ammonia via Ru-N-NHx(x=1-3) Intermediates with Unique Structures (2008)
  • 著者名/発表者名: H. Tanaka, H. Mori, H. Seino, M. Hidai, Y. Mizobe, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 130 ページ: 9037-9047
  • DOI: DOI:10.1021/ja8009567
  • 査読あり
• [雑誌論文] Quantum Chemical Approach to the Mechanism for the Biological Conversion of Tyrosine to Dopaquinone (2008)
  • 著者名/発表者名: T. Inoue, Y. Shiota, K. Yoshizawa
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc. 巻: 130 ページ: 16890-16897
  • DOI: DOI:10.1021/ja802618s
  • 査読あり
• [雑誌論文] Synthesis of New[8Fe-7S] Clusters : A Topological Link Between the Core Structures of P-cluster, FeMo-co, and FeFe-co of Nitrogenases (2007)
  • 著者名/発表者名: Y. Ohki, Y. Ikagawa, K. Tatsumi
  • 雑誌名: J. Am. Chem. Soc 巻: 129 ページ: 10457-10465
  • DOI: DOI:10.1021/ja072256b
  • 査読あり
• [雑誌論文] Dinitrogen Cleavage by a Diniobium Tetrahydride Complex : Formation of a Nitride and Its Conversion to Imide Species (2007)
  • 著者名/発表者名: F. Akagil, T. Matsuo, H. Kawaguchi
  • 雑誌名: Angew. Chem. Int. Ed. 巻: 46 ページ: 8778-8781
  • DOI: DOI:10.1002/anie.200703336
  • 査読あり
• [雑誌論文] The DIX domain of Dishevelled confers Wnt signaling by dynamic polymerization (2007)
  • 著者名/発表者名: T. Schwarz-romond, M. Fiedler, N. Shibata, P. J. G. Butler, A. Kikuchi, Y. Higuchi, M. Beinz
  • 雑誌名: Nat. Struct. Mol. Biol 巻: 14 ページ: 484-492
  • DOI: DOI:10.1038/nsmb1247
  • 査読あり
• [学会発表] Small Molecule Activation by Group 5 Metal Hydrides Having Aryloxide Ligands (2011)
  • 著者名/発表者名: H. Kawaguchi
  • 学会等名: 3rd Erlangen Symposium on Redox-Active Metal Complexes : Control of Reactivity via Molecular Architecture
  • 発表場所: Erlangen, Germany
  • 年月日: 20111005-08
• [学会発表] Computational Mutation of Enzymatic Reactions (2011)
  • 著者名/発表者名: K. Yoshizawa
  • 学会等名: International Symposium of Homogeneous and Heterogeneous Catalysis XV
  • 発表場所: Berlin Free University, Berlin, Germany
  • 年月日: 20110911-16
• [学会発表] 酸素耐性膜結合型[NiFe]ヒドロゲナーゼのX線結晶構造解析-水素エネルギー利用に向けた基礎科学的研究- (2011)
  • 著者名/発表者名: 樋口芳樹
  • 学会等名: 関西サイエンスフォーラム
  • 発表場所: 大阪
  • 年月日: 2011-11-29
• [学会発表] 還元系金属酵素の化学-自然に学ぶ- (2011)
  • 著者名/発表者名: 巽和行
  • 学会等名: The 5^<th> Waseda GCOE International Symposium on "Practical Chemical Wisdom"
  • 発表場所: 早稲田大学理工
  • 年月日: 2011-01-13
• [学会発表] 還元系金属酵素の有機金属化学 (2010)
  • 著者名/発表者名: 巽和行
  • 学会等名: 有機合成化学協会講習会
  • 発表場所: 東京
  • 年月日: 2010-06-23
• [学会発表] Activation of H2 by S-donor/O-donor-bridged Heterodunuclear Complexes relevant to the Function of[NiFe] Hydrogenase (2009)
  • 著者名/発表者名: K. Tatsumi, T. Matsumoto, Y. Ohki
  • 学会等名: International Conference on Hydrogen and Hydrogen Storage : Methods and Materials
  • 発表場所: Bangalore, India
  • 年月日: 20090703-06
• [学会発表] フェノキシド多座配位子を用いた多核錯体反応場の構築と反応 (2008)
  • 著者名/発表者名: 川口博之
  • 学会等名: 第58回錯体化学討論会(シンポジウム:ヘテロ元素架橋多核サイトでの特異な反応性)
  • 発表場所: 金沢大学
  • 年月日: 20080920-22
• [学会発表] Metal-Sulfide-Cluster Synthesis? Challenge to Model the Active Sites of Reductases- (2007)
  • 著者名/発表者名: K. Tatsumi
  • 学会等名: The 5th National Symposium on Structural Chemistry(5^<th> NSSC)
  • 発表場所: Fuzhou, China
  • 年月日: 20071025-31
• [学会発表] 古くて新しい還元系金属酵素?生物無機化学の新展開,「金属イオンを含む新しい生体分子の創製と実践的活用」 (2007)
  • 著者名/発表者名: 巽和行
  • 学会等名: 錯体化学討論会、シンポジウム
  • 発表場所: 名古屋
  • 年月日: 2007-09-25
• [学会発表] Active site of[NiFe] hydrogenase-inhibited, unready, ready and active states (2006)
  • 著者名/発表者名: Y. Higuchi
  • 学会等名: 8th European Biological Inorganic Chemistry Conference(EUROBIC8)
  • 発表場所: Portugal
  • 年月日: 20060702-06
• [学会発表] Recent Progress in the Synthesis of Fe/S abd Fe/Mo/S Clusters
  • 著者名/発表者名: K. Tatsumi
  • 学会等名: 24^<th> Latin American Chemistry Congress
  • 発表場所: Cartagena, Colombia
  • 年月日: 00000927-1001
• [備考] 受賞等巽和行、平成23年サイボルト賞(ドイツ)
• [備考] 巽和行、平成23年ミュンスター大学名誉博士号(ドイツ)
• [備考] 大木靖弘、第58回日本化学会進歩賞
• [備考] 大木靖弘、平成21年度文部科学大臣表彰若手科学者賞
• [備考] 吉澤一成、第28回日本化学会学術賞
• [備考] 吉澤一成, BCSJ賞、平成20年10月
• [備考]
  • URL: http://inorg.chem.nagoya-u.ac.jp/frame.html
• [備考] 報道等(a)雑誌論文(12)の内容が下記に報道される.NHKニュース，毎日新聞，産経新聞，日本経済新聞，神戸新聞，化学工業日報，朝日コム(平成23年10月17日),Chemical & Engineering News(October 24, 2011 Vol.89, No.43, P37), Angewandte Highlights(DOI:10.1002/anie.201108761).
• [備考] (b)雑誌論文(1)の内容がScience誌のEditor’s Choiceに紹介される(Science 2007,317,1297).