| 研究課題/領域番号 |
18H01271
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| 研究機関 | 上智大学 |
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研究代表者 |
岡田 邦宏 上智大学, 理工学部, 教授 (90311993)
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| 研究分担者 |
南部 伸孝 上智大学, 理工学部, 教授 (00249955)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 低温イオン極性分子反応 / シュタルク分子速度フィルター / イオントラップ / クーロン結晶 / 星間分子 / 量子化学計算 |
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| 研究実績の概要 |
岡田は冷却バッファーガスセルに改良を加え，低速極性分子線の生成実験を行った。その結果，30K程度まで冷却したガスセルにNeガスを最大120Paまで導入し，ND3，CH3CN，CH3F，C2H5OHの低速極性分子線を生成することに成功した。衝突頻度の計算から，およそ40Paで極性分子の回転温度がガスセル温度と同等になることが分かった。また，飛行時間法を用いて低温ガスセルから引き出した低速分子線の並進温度を決定した。一方，新たな数密度測定法を考案し，イオントラップ領域における低速分子線の数密度を決定した。極高真空計をイオントラップと同じ位置に配置できるような特殊ニップルを製作し，分子線強度を極高真空計によって直接測定できるように装置を改良した。その結果，従来法よりも信頼性高く低速分子線の数密度を決定できた。
南部は，CH3CN-O2+反応系において，宇宙空間に漂う二分子状態を再現する方法を考案した。温度6K，圧力0atm，1辺100Åの立方単位セルを設定した後，それぞれの分子を約50Å間隔で置き，周期境界条件を課す方法である。エワルド総和法を用いてクーロン力を無限遠まで考慮した分子動力学シミュレーションを実施した。特に酸素分子はイオン化せず，ニュートラルな状態の分子電荷を用いた。得られた分子配置，運動量を用いてab initio MDをon-the-flyで実施した。この時酸素分子をイオン化し，量子化学計算を実施した。二つの分子はコンプレックスを作り，分子振動と分子間振動を続ける運動を行い，O2+が二重に縮退した電子状態であるため，O2+はCH3CNに近づいては電子状態が二つに分離し，その二つの電子状態間で非断熱遷移を繰り返す結果となった。また，特に解離反応や異性化反応は起こらず，深いポテンシャル井戸に分子コンプレックスが捕らわれ，回転を続けることがわかった。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
岡田は当初の計画通り低速極性分子の回転温度を制御するための冷却ガスセルの性能評価を行い，ガスセル温度を30Kにした場合でも低速極性分子線が生成可能であることを実証できた．また，低速分子線の新しい数密度測定法を考案し，信頼性の高い値が得られることも確認した．一方，イオントラップ飛行時間型質量分析計に関しては，新しいアインツエルレンズを導入する改良を行った．また，分子動力学計算で求めた混合クーロン結晶（カルシウムイオンと窒素分子イオンを含む合計1000個程度の結晶）の配置をもとに数値シミュレーションを行い，イオン引出し条件の最適化を試みた結果，窒素分子イオンに対して約1200の質量分解能が得られることを確認した．しかし改良した装置の性能評価を行うまでには至らなかった．昨年度の計画では数値シミュレーションによって得られた電圧条件を元に，飛行時間信号の最適化，引出しイオン数と飛行時間信号の相関測定を行う予定であったが，冷却ガスセルの性能評価・改良を優先したため，これらの実験を行うまでには至らなかった．
共同研究者の崎本は，昨年度行ったイオン-極性分子衝突系の共鳴現象を形状共鳴として理解する手法を拡張し，分子が回転励起状態にある場合についても検討した．その結果，分子が回転励起状態であってもイオン-極性分子系の共鳴現象の理解に同様の手法がある程度有効であることを示した。
南部は，アセトニトリルと酸素分子イオンの反応系において，宇宙空間に漂う二分子状態を再現する方法を見出し，エワルド総和法を導入することで無限遠までクーロン力を考慮した分子動力学（MD)シミュレーションを実施し，その結果に基づいてab initio MDシミュレーションをon-the-flyで実施するところまで到達した．
以上が進捗状況に関する上記区分の理由である。
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| 今後の研究の推進方策 |
岡田はまず冷却ガスセルにさらなる改良を加える。シールド内壁にバッファーガス吸着材（活性炭）を塗布し，ネオンガス圧の増加に伴う分子線強度の減少を抑える。その後，ガスセルをシュタルク分子速度フィルターに接続し，低温イオン極性分子反応測定を行う。具体的には，低速極性分子の回転・並進温度を系統的に変化させ，反応速度定数の変化を検出していく。低速極性分子にはアセトニトリル，重アンモニア，エタノール，標的イオンにはNe+, O2+, H3O+を用いた実験を行う。また，イオントラップ飛行時間型質量分析計を用いた反応分岐比の測定では，カルシウムイオンと酸素分子のレーザー誘起反応を利用してCa+とCaO+の混合クーロン結晶を生成し，飛行時間測定によるイオン数と飛行時間信号強度の相関測定を行った後，CH3CN + O2+, Ne+の反応分岐比の測定を行う。
共同研究者の崎本は，分子が励起状態の場合に起こる共鳴現象を多チャンネル問題として理解する方法と，その現象が化学反応に与える影響についてさらに考察を進めていく。
南部は，2019年度に実施したab initio分子動力学シミュレーションの経験を活かし，別な方法で得られた結果と比較・検証する。具体的にはQuasi-Classical Trajectory計算をon-the-flyのab initio計算に基づき実施するプログラムを開発する予定である。これまでA+BC反応等の三原子分子系の衝突反応プログラムは既存であるが，原子＋多原子分子反応を実施するためのプログラムは存在しない。そこで，衝突反応における初期状態の量子化後の決定と生成物の量子化後の最終状態の決定を行うプログラムを開発する。生成物に関する量子化は，速度相関関数より得られるパワースペクトル解析法を応用する。また，可能であればアセトニトリルとネオンイオン反応に応用する予定である。
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