| 研究課題/領域番号 |
18H01271
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| 研究機関 | 上智大学 |
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研究代表者 |
岡田 邦宏 上智大学, 理工学部, 教授 (90311993)
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| 研究分担者 |
南部 伸孝 上智大学, 理工学部, 教授 (00249955)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2023-03-31
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| キーワード | 低温イオン極性分子反応 / シュタルク分子速度フィルター / イオントラップ / クーロン結晶 / 星間分子 / 分子動力学計算 / ab initio MD / レーザー冷却 |
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| 研究実績の概要 |
岡田は昨年度に引き続き，フルオロメタン（CH3F）低速極性分子線とレーザー冷却カルシウムイオンとのより詳細な研究を行った。具体的には極性分子の並進反応温度を8－23 K, 及び110 Kに変化させて測定を行い，ガスセルの温度が室温の場合と約30 Kの場合に得られた反応速度定数を比較した。約10 Kの並進反応温度では回転冷却したCH3Fの反応速度定数が有意に大きくなることを昨年度と同様に確認したが，並進反応温度の増加に伴い，回転冷却による速度定数の増加率は低下し，110 Kにおいては速度定数の値が誤差の範囲で一致した。PRS捕獲理論を用いた捕獲速度定数と実験結果を比較したところ，並進反応温度が約20 Kに増加すると回転冷却されたCH3Fとの反応ではPRS捕獲速度定数との明らかな差が見られ，110 Kの場合には実験値が１桁低い値であることが分かった。この事実は，この反応系が高温側ではバリアレスな反応ではなく，障壁を伴った反応となることを示唆している。この速度定数の低下の原因は，隠れた反応バリアによるものと考えられる。また，本結果は室温及び243 Kで測定された過去の実験値と良い一致を示した。以上より，この反応系は10 K以下の並進反応温度ではバリアレスな振舞いをし，温度の上昇に伴い反応バリアによって支配されることが分かった。
研究分担者の南部は，一重項・三重項間に現れる項間交差の非断熱現象を取り込む公式を開発した。これまでZhu-Nakamura非断熱公式を利用していたが，NT型およびLZ型擬交差においての項間交差では遷移確率がほぼ0となり，実験とは全く異なる矛盾した結果を与えることが判明した。そこで，ZN公式とは異なる透熱表現を基とするYuらのGlobal-switching法を新たに用いた。その結果，Rosen-Zener型の交差において，遷移確率が大きくなることが判明した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
岡田はまず昨年度に引き続きフルオロメタン（CH3F）低速極性分子線とレーザー冷却カルシウムイオンとの反応速度測定を実施した。その過程で，実験的にこれまで試みられたことが無かった新たなイオン極性分子反応の測定法の開発に成功した。その方法は，wavyシュタルク分子速度フィルターによって生成された低速分子線を，レーザー冷却ではなくヘリウムバッファーガス冷却されたイオンに対して反応させ，反応速度定数を測定する方法である。冷凍機によって約13 Kに冷却されたイオントラップ中にCa+を捕獲し，ヘリウムバッファーガスによって冷却する。その後，低速CH3F分子線を照射し，反応速度測定を行う。この方法の優れた点は，ヘリウムガス導入に伴う残留ガスの影響を無視でき，イオン冷却にレーザー冷却を用いないため原理的にはどのようなイオンにも適用できることである。また，イオントラップ全体を密閉することにより，原理的にイオンの並進・回転温度を自由にコントロールできる。また，今回用いた反応系に関しては，レーザー励起を併用することによって，Ca+の電子状態を分離した反応速度定数を直接測定することも可能となった。この新しい測定法は，イオン極性分子反応の研究に新たな方法を提供する。一方，イオントラップ飛行時間型質量分析計の開発では，クーロン結晶のイオン引き出し条件について詳細な情報が得られ，イオン極性分子反応の速度定数を測定する準備が整いつつある。
以上のように，当初予定していた他のイオン極性分子反応の測定は実現できなかったが，Ca+ + CH3Fのより詳細な研究を行うことができ，イオントラップ飛行時間型質量分析計の最適化も進んでいる。また，今後の進展につながる新たな実験手法の開発にも成功したことから，研究は概ね順調に進展していると考える。
以上が進捗状況に関する上記区分の理由である。
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| 今後の研究の推進方策 |
岡田は昨年度開発した新しいイオン極性分子反応速度測定法を様々な反応系に適用していく。対象となる極性分子はアンモニア，メタノール，エタノール及びそれらの同位体分子種と重水の予定である。また，最近星形成領域で発見されたモノメチルアミンの低速分子線生成を試みる。これらの低速分子線とバッファーガス冷却されたCa+を反応させ，極性分子用冷却セルとレーザー励起を併用することによって電子状態毎の反応速度定数の回転準位分布依存性を系統的に行い，極性分子による反応性の違いを，電子状態ごとに明らかにしていく。さらに，現状よりも高感度・高分解能が得られるようにイオントラップ飛行時間型質量分析計に改良を加え，これらの反応系の反応速度測定に適用していく。質量分析計を用いた生成物イオンの特定を行うことによって，反応に関するより詳細な情報が得られ，反応メカニズムの解明に寄与できるものと考えている。また，並行して星間分子生成反応の反応速度定数の測定も行っていく。ターゲット反応は，星間化学データベースに掲載されているようなヒドロニウム，酸素分子イオン,ネオンイオンなどを反応標的イオンとする一連の星間分子生成反応である。高分解能化したイオントラップ飛行時間型質量分析計を用いることによって，反応生成物の特定及び分岐比の決定を行っていくことを目標とする。共同研究者の崎本は，昨年度に引き続きメタノールなどの非対称コマ分子とイオンの捕獲断面積を計算するためのプログラム開発を進める。
研究分担者の南部は，昨年度までに開発した一重項・三重項間に現れる項間交差の非断熱現象を取り込む新しい公式を用いて内部転換・項間交差のすべての非断熱遷移現象を考慮したab initio分子動力学計算を実施する。現状では，これまでの研究により明確に解明されている系に応用し，機能するか確認するとともにN＋H2衝突反応に応用する予定である。
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