| 研究課題/領域番号 |
18H01784
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| 研究機関 | 千葉大学 |
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研究代表者 |
佐藤 智司 千葉大学, 大学院工学研究院, 教授 (30187190)
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| 研究分担者 |
山田 泰弘 千葉大学, 大学院工学研究院, 准教授 (90546780)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 結晶性複合酸化物 / 選択的脱水反応 / ジオール / 不飽和アルコール / ブタジエン |
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| 研究実績の概要 |
本研究では、バイオマス由来のブタンジオール（BDO）類を選択的に脱水させ、効率的にブタジエンへ誘導するための触媒として、結晶性複合酸化物を触媒ターゲットにした研究を提案した。ブタジエンをBDO類から選択的に生成するためには、効率的に中間体の不飽和アルコールを経由する必要がある。そのため、特定結晶面を表面に有する結晶性複合酸化物を触媒として用いることに着目した。初年度、1,3-BDOの脱水反応に対して、結晶性複合酸化物として当初提案した立方晶ビクシバイト型YbFexMnyOzよりも高い不飽和アルコール選択性を示すYb2Zr2O7触媒を見出した。Yb2Zr2O7触媒は、規則正しい酸素欠損点を表面に露出するYbFexMnyOzと同じ立方晶ながら、表面酸素の1/8がランダムな位置に酸素欠損点を有する欠損型立方晶フルオライトであることが判明した。
今年度、Yb2Zr2O7触媒の構成元素をYb以外の14種類の希土類元素（Ln）で置換したLn2Zr2O7触媒を検討した。1,3-BDO以外に1,4-および2,3-BDOの選択脱水反応に対しても触媒活性を調査した。Ln2Zr2O7触媒は置換Ln元素がLaなど軽希土類のとき、パイロクロア相とジルコニア相の混合相となり、触媒活性も高くなかった。置換Ln元素がHoからLuまでの６種の重希土類の場合、立方晶欠損型フルオライトが形成され、1,3-および1,4-BDOの選択脱水反応に高い活性を示した。これらの中でもY:Zr=1:1組成のY2Zr2O7触媒がBDO類の選択脱水反応に対して高い不飽和アルコール選択性と高い活性を示した。一方、2,3-BDOに対しては選択性が低かった。
今後、Y2Zr2O7触媒をより詳細に調査するために、組成比の異なるY2O3・ZrO2結晶性触媒の調査を通して、さらなる触媒性能の向上が期待される。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当初計画していたビクシバイト型YbFexMnyOz複合酸化物が期待したほどの不飽和アルコール選択性を示さなかったため、今年度、構成元素のFeとMnをZrに置換し、Yb以外の15種類の希土類元素からなるジルコン酸塩Ln2Zr2O7を触媒試料として系統的に調査した。置換Ln元素がHoからLuまでの６種の重希土類のHo2Zr2O7、Y2Zr2O7、Er2Zr2O7、Tm2Zr2O7、Yb2Zr2O7、Lu2Zr2O7の場合、立方晶欠損型フルオライトが形成され、1,3-および1,4- BDOの選択脱水反応に高い活性と高い不飽和アルコール選択性を示した。これらの中でもY2Zr2O7触媒は高活性・高選択性を示した。一方、調製したLn2Zr2O7触媒は2,3- BDOの脱水反応に対しては選択性が低かった。
２年度の研究成果としては、初年度の成果を発展させつつ、初年度に修正した計画をほぼ計画通りに進展させることができたことからおおむね順調に進展していると評価している。
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| 今後の研究の推進方策 |
上記の進捗状況に記したように、研究はおおむね順調に進展していることから、最終年度は、1,3-および1,4-ブタンジオールの脱水反応に対して、最も活性・選択性の高かったY2Zr2O7系触媒についてY/Zr組成比の異なるY2O3・ZrO2結晶性触媒を系統的に詳細に検討する。1,3-および1,4-ブタンジオールから不飽和アルコールへの脱水反応は目途が立ったので、引き続き不飽和アルコール生成について検討するとともに、1,3-および1,4-ブタンジオールから直接1,3-ブタジエンを生成するプロセスを最後に検討する予定である。
また、新規Ln2Zr2O7触媒の表面に酸素欠損点が存在する可能性が高いため、TEMによる表面観察を行うと同時に、量子化学計算に基づく結晶学的検討も行う予定である。
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