電気化学的に制御された固液界面の水和構造の不均一性とナノ気泡の発生

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18H01806
• 研究機関: 埼玉大学
• 研究代表者: 中林 誠一郎 埼玉大学, 理工学研究科, 教授 (70180346)
• 研究分担者: 小林 成貴 埼玉大学, 理工学研究科, 助教 (40595998)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2021-03-31
• キーワード: ナノ気泡 / 標準水素電極 / 絶対電位

研究実績の概要

気体が飽和した水溶液に、固体を漬けると固液界面にナノメータサイズの微小気泡が発生する。この事実は、21世紀初頭に発見された比較的新しい現象である。気泡径が小さいほど表面張力による押し潰し効果（ラプラス圧）が増加するので、気泡の力学的安定性は減少し、生成した気泡の寿命はマイクロ秒を超えない。しかしながら、多種多様な測定から、気泡寿命は１日以上と報告されているため、100万倍以上の齟齬が、理論と実験を隔てている。本研究では、白金単結晶を電気化学的に制御した原子的に再現性良く定義された表面を用い、表面からオングストローム領域を走査型トンネル顕微鏡(STM)で、ナノメーター領域を周波数変調原子間力顕微鏡(fmAFM)により観察し、原子配列の変化に伴う近距離・長距離の「水和構造」を原子・分子分解能で精査して、ナノ気泡の発生と安定性の謎の解明を試みた。原子的に平坦なPt(111)電極表面を、徐々に粗らし、極限粗面として白金黒電極を用いて、水素ナノ気泡密度を測定した。白金黒を３次元パーコレーションクラスター(DLA： diffusion limited aggregate)と仮定すると、フラクタル次元は、2.52 となる。白金黒電極は、２次元と３次元の中間に当たる性質を持っている。粗さの定量的制御を目指し、多結晶白金電極をORCサイクルして、ラフネスRを増加させた。水素ナノ気泡密度をRに対してプロットすると、気泡密度はRに対する単調増加、あるいは単調減少の振る舞いではなく、程々荒れた表面で極大を持つ事が判った。「程々荒れた鏡面白金多結晶電極」は、「Pt(111)と白金黒」に比べ、100倍水素ナノ気泡密度が高い事が判った。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

熱力学的エネルギー基準は、標準状態で白金電極上の水素酸化還元反応のギブス自由エネルギー変化をゼロとする約束がある。この熱力学的エネルギー基準を定める水素電極反応に、水素ナノ気泡の寄与があるならば、水素の電気化学的酸化還元は２次元均一反応であるという暗黙の仮定が破綻し、固体・液体・気相の接する３重線の寄与によりエネルギー基準にズレが生じる。事実、光電子分光で測定したHOMO/LUMOエネルギーと、電気化学による測定エネルギーには、一定のズレが存在し、単極電位問題として長い論争の歴史を持つ。本研究では、熱力学的エネルギー基準の再定義が可能で、この論争の決着となる可能性が高い。白金黒電極は、２次元と３次元の中間に当たる性質を持っている。また、IUPACは、標準水素電極には白金黒電極を用いるように勧告している。これは、経験的に、水素電極電位の再現性が高い事実を反映したものであり、白金黒使用勧告の化学的根拠は明らかでない。標準状態(１規定硫酸、１気圧水素ガス)の白金黒電極に対して、多結晶白金の電位差をORCサイクル数に対してプロットして最大-10mVの飽和値を示すシグモイド変化を観測した。予備的な段階ではあるが、標準水素電極電位は、電極表面の荒れにより変化すると言える。この変化の原因は、水素ナノ気泡である可能性が高い。また、白金黒電極では、水素ナノ気泡は発生せず、Pt(111)電極と同様の再現性が担保されるという意外な結果を得た。白金黒はPt(111)と同様に良く定義された再現性の高い界面を持つならば、白金黒は極めて利便性に富んだ電極であると言わざるを得ない。白金黒の電位再現性の良さは、水素ナノ気泡のサイズに下限値があり、フラクタル構造（フラクタル次元2.52）の内部では気泡が安定に存在し得ない事を示唆する。気泡サイズの下限値の存在は、ラプラス圧を考慮すれば定性的に了解可能である。

今後の研究の推進方策

現在までの成果を総合すると、硫酸酸性水溶液中の白金電極上の水素ガス発生反応において、水素ナノ気泡が電極表面に形成されることは疑いがない。従来の水素電極反応では、この水素ナノ気泡の寄与を全く考慮していない。そこで、水素発生反応における水素ナノ気泡と界面溶媒和構造の寄与を明らかにすることを目指して研究を進めている。アルカリ性水溶液中での水素発生反応は、水分子の解裂を伴う高い活性化障壁を持つ遅い反応である。これは、酸性水溶液中の反応が、プロトンへの１電子注入を端緒とする反応であることと大きな違いがある。近年、遷移金属水酸化物や遷移金属硫化物を電極表面に担持すると、水分子解裂の活性化エネルギーが下がり、水素発生過電圧が大きく減少することが報告されている。この成果は、電気化学的エネルギー変換技術に関し、多大な寄与を果たす可能性が高い。そこで、本研究では、界面水分子の解裂を容易化する電極表面構造と界面水和層および水素ナノ気泡を主題として研究を進めている。現在までに、白金単結晶面における原子配列と水和層の測定を行ってきたが、再現性の獲得が難しく実験条件を再吟味している。一方、n型半導体であるZnOは、フラットバンド電位を境に、電位降下が電極内部・溶液と大きく異なる。現在、アルカリ性水溶液中でZnO原子配列を漸く測定できる状態になった。今後は、金属酸化物表面の溶媒和構造と、ナノ気泡をアルカリ水溶液中で測定する。また、金(111)表面に硫黄をサブモノレイヤーで吸着させると、水素発生の過電圧が下がるといわれている。これは、金・硫黄・水の３重線上で、水分子の解裂が促進されることを示唆する結果である。この事に鑑みて、当該３重線上の水和構造と、水素ガス発生によるナノ気泡生成の有無に着目した研究を進める予定である。

研究成果

• [国際共同研究] Hungarian Acad Sci. Budapest, Hungary(ハンガリー)
  • 国名: ハンガリー
  • 外国機関名: Hungarian Acad Sci. Budapest, Hungary
• [国際共同研究] Univ Arkansas/Cent Arkansas Vet Healthcare Syst(米国)
  • 国名: 米国
  • 外国機関名: Univ Arkansas/Cent Arkansas Vet Healthcare Syst
• [国際共同研究] Univ Min & Geol/Univ Forestry, Fac Vet Med(ブルガリア)
  • 国名: ブルガリア
  • 外国機関名: Univ Min & Geol/Univ Forestry, Fac Vet Med
• [雑誌論文] Hydrogen Nanobubbles at Roughness-Regulated Surfaces: Why Does the Standard Hydrogen Electrode Need a Platinized Platinum Electrode? (2019)
  • 著者名/発表者名: Kashiwagi, Kentarou,Hattori, Tamon,Samejima, Yudai,Kobayashi, Naritaka,Nakabayashi, Seiichiro
  • 雑誌名: JOURNAL OF PHYSICAL CHEMISTRY C 巻: 123 ページ: 7416-7424
  • DOI: DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b11648
  • 査読あり
• [雑誌論文] Real time monitoring and quantification of uptake carbon nanodots in eukaryotic cells (2018)
  • 著者名/発表者名: Alexandre Loukanov, Polina Mladenova,Svetlin Toshev,Asen Karailiev,Elena Ustinovich,Seiichiro Nakabayashi
  • 雑誌名: Microsc.Res.Tech. 巻: 81 ページ: 1541-1547
  • DOI: DOI: 10.1002/jemt.23161
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Atomic-Scale Imaging of Surface and Hydration Structures of Stable and Metastable Acetaminophen Crystals by Frequency Modulation Atomic Force Microscopy (2018)
  • 著者名/発表者名: Kobayashi, Naritaka; Maruyama, Mihoko; Mori, Yoichiro; Fukukita, Suguru; Adachi, Hiroaki; Takano, Kazufumi; Murakami, Satoshi; Matsumura, Hiroyoshi; Inoue, Tsuyoshi; Yoshimura, Masashi; Nakabayashi, Seiichiro; Mori, Yusuke; Yoshikawa, Hiroshi
  • 雑誌名: Journal of Physical Chemistry C 巻: 122 ページ: 21983-21990
  • DOI: DOI: 10.1021/acs.jpcc.8b06928
  • 査読あり
• [雑誌論文] Electron transfer kinetics of methylviologen included in 4-sulfonatocalix[n]arenes at glassy carbon electrode; adiabaticity and activation energy (2018)
  • 著者名/発表者名: Yuki Takahashi, Takashi Fujiharaa, Naritaka Kobayashi,Seiichiro Nakabayashi, Zsombor Miskolczy, Laszlo Biczok
  • 雑誌名: Chem.Phys.Lett. 巻: 708 ページ: 222-227
  • DOI: DOI: 10.1016/j.cplett.2018.08.005
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Self-Assembly of Anionic Pyrene Derivatives with Cationic Surfactants Bearing a Tetradecyl Chain (2018)
  • 著者名/発表者名: Zsombor Miskolczy, Yuki Takahashi, Naritaka Kobayashi, Seiichiro Nakabayashi, Alexandre Loukanov, Laszlo Biczok
  • 雑誌名: Colloid Surface A 巻: 552 ページ: 161-168
  • DOI: DOI: 10.1016/j.colsurfa.2018.05.018
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Control of Organic Crystal Shape by Femtosecond Laser Ablation (2018)
  • 著者名/発表者名: Daiki Suzuki, Seiichiro Nakabayashi, Hiroshi Y. Yoshikawa
  • 雑誌名: Crystal Growth & Design 巻: 18 ページ: 4829-4833
  • DOI: DOI: 10.1021/acs.cgd.8b00697
  • 査読あり
• [雑誌論文] Light-Powered Nanoconverters Cytotoxic to Breast Cancer Cells (2018)
  • 著者名/発表者名: Alexandre R. Loukanov, Alexei G. Basnakian, Ryuzo Kawamura, Hibiki Udono, Chavdar K. Filipov,Alena V. Savenka, Todd Fite, Seiichiro Nakabayashi
  • 雑誌名: J.Physical Chemistry C 巻: 122 ページ: 7916-7924
  • DOI: DOI: 10.1021/acs.jpcc.7b11779
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Visualization of the native shape of bodipy-labeled DNA in Escherichia coli by correlative microscopy (2018)
  • 著者名/発表者名: Alexandre Loukanov, Polina Mladenova, Svetlin Toshev,Hibiki Udono, Seiichiro Nakabayashi
  • 雑誌名: Microscopy research & Techniques 巻: 81 ページ: 267~274
  • DOI: DOI: 10.1002/jemt.22975
  • 査読あり / 国際共著