スピンプローブを利用した電気化学界面でのイオン濃度・拡散の解明と理想界面の創成

2018 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18H01863
• 研究機関: 株式会社豊田中央研究所
• 研究代表者: 杉山 純 株式会社豊田中央研究所, 分析部 量子ビーム解析研究室, 主監 (40374087)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2022-03-31
• キーワード: ミュオンスピン回転緩和 / ベータNMR / 空間電荷層 / リチウム / 水素

研究実績の概要

積層薄膜リチウム電池の正極膜と電解質膜の境界面に形成されると計算予測される、リチウム濃度が急峻に変化する層を空間電荷層（あるいは空乏層）と呼ぶ。これの存在の有無を、スピン偏極ビームであるミュオンや8Liを用いて明らかにするのが第1目標である。
このため、カナダTRIUMFのβ-NMR施設で、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2/Li3PO4の積層薄膜について、8Liの打ち込み深さを変えながら界面近傍でのβ-NMRの共鳴線線幅の変化を調べた。しかし、Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2中の共鳴線幅がかなり拡がっているため、界面での明瞭な変化が見えなかった。これについては、2019年度にLi(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2単独膜を測定して共鳴線幅を決定し、それを基にデータを解析する。
一方、スイスPSIの低速ミュオン装置を用いて、LiCoO2/Li3PO4の積層膜の界面を、ミュオンの打ち込み深さを変えながら、正ミュオン用いたミュオンスピン回転緩和（μ+SR）法で測定した。界面近傍で明瞭なスピン-スピン緩和率の局所的減少が観測された。これについては、2019年度に再現実験と温度依存性測定を行う予定である。
水素貯蔵材料内の水素脱離反応を、μ+SRと試料セル内の圧力測定を組み合わせた所謂「in situ μ+SR」法で観測し、貯蔵材料内の水素拡散が反応を進める鍵になることを明らかにした。本結果はSustainable Energy & Fuels誌に掲載され、J-PARC、KEK、CROSS東海が共同でプレスリリースした（2019年4/12）。
さらに固体内の水素拡散を正確に調べるために、新たに負ミュオンを用いたミュオンスピン回転緩和（μ-SR）を、J-PARCにて実現した。室温のみの測定だったが、水素の核スピンによる内部磁場を観測した結果は、Physical Review Letters誌に掲載され、KEK、原研、J-PARC等が共同でプレスリリースした（2018年8/24）。これについては、温度依存性の測定を行うとともに、種々の試料で測定を行い、解析法を含めて新たな測定手法として確立する。

現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

順調に実験結果が出ており、提案実験のビームタイムもほぼ予想通り認められているから。
実験結果については、1）水素の濃度や運動を調べるために、世界で初めて、負ミュオンスピン回転緩和実験により、水素化物中で水素の作る核磁場とその揺動を見出した。本結果を公表したPRL論文は、Editos SuggesitionとFeatured in Physicsに選定され、高エネ研等が主体となってプレスリリースされた。2）大強度の正ミュオンを用いた、反応過程のその場同時測定、所謂in situ μSRを実現した。これにより水素貯蔵材料の脱離温度を決める固体内水素拡散を求めた結果は、Sustainable Energy and Fuels誌に掲載され、カバーを飾ると共にJ-PARCが主体となってプレスリリースした。

今後の研究の推進方策

Li(Co1/3Ni1/3Mn1/3)O2単独膜の8Liによるβ-NMR測定を、2019年7月にTRIUMFで実施する。これにより、積層薄膜のデータの解析も可能となる。
LiCoO2/Li3PO4多層膜界面の低速ミュオンを用いたμSRを、2019年晩秋にPSIで調べる。これにより、再現性や温度依存性が明らかになり、空間欠乏層存在の決定的証明になると期待される。
MgH2、MgBr2、LiFePO4について、負ミュオンによるμ-SR測定をJ-PARCとISISで実施し、イオン拡散や磁性に関する新たな情報を得る。

研究成果

• [国際共同研究] TRIUMF/University of British Columbia/University of Saskatchewan(カナダ)
  • 国名: カナダ
  • 外国機関名: TRIUMF/University of British Columbia/University of Saskatchewan
• [国際共同研究] Paul Scherrer Institut (PSI)(スイス)
  • 国名: スイス
  • 外国機関名: Paul Scherrer Institut (PSI)
• [国際共同研究] Royal Institute of Technology (KTH)/Uppsala University(スウェーデン)
  • 国名: スウェーデン
  • 外国機関名: Royal Institute of Technology (KTH)/Uppsala University
• [国際共同研究] Babes-Bolyai University(ルーマニア)
  • 国名: ルーマニア
  • 外国機関名: Babes-Bolyai University
• [国際共同研究] ISIS/RAL(英国)
  • 国名: 英国
  • 外国機関名: ISIS/RAL
• [雑誌論文] Magnetic phase diagram of K2Cr8O16 clarified by high-pressure muon spin spectroscopy (2019)
  • 著者名/発表者名: O. K. Forslund, D. Andreica, Y. Sassa, H. Nozaki, I. Umegaki, E. Nocerino, V. Jonsson, Z. Guguchia, Z. Shermadini, R. Khasanov, M. Isobe, H. Takagi, Y. Ueda, J. Sugiyama, and M. Mansson
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 9 ページ: 1141-1-10
  • DOI: 10.1038/s41598-018-37844-5
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Desorption reaction in MgH2 studied with in-situ μ+SR (2019)
  • 著者名/発表者名: J. Sugiyama, I. Umeagki, M. Matsumoto, K. Miwa, H. Nozaki, Y. Higuchi, T. Noritake, O. K. Forslund, M. Mansson, S. P. Cottrell, A. Koda, E. J. Ansaldo, and J. H. Brewer
  • 雑誌名: Sustainable Energy & Fuels 巻: 3 ページ: 956-964
  • DOI: 10.1039/C8SE00568K
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Battery Materials Research with Muon Beam (2019)
  • 著者名/発表者名: I. Umegaki, Y. Higuchi, H. Nozaki, F. C. Coomer, Y. Kondo, H. Oka, Y. Makimura, M. Mansson, and J. Sugiyama
  • 雑誌名: JPS Conference Proceedings 巻: 25 ページ: 011009-1-6
  • DOI: 10.7566/JPSCP.25.011009
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Spin polarized beam for battery materials research: μ±SR and β-NMR (2019)
  • 著者名/発表者名: J. Sugiyama
  • 雑誌名: Hyperfine Interactions 巻: 240 ページ: 17-1-10
  • DOI: 10.1007/s10751-019-1560-4
  • 査読あり
• [雑誌論文] Nuclear magnetic field in solids detected with negative-muon spin rotation and relaxation (2018)
  • 著者名/発表者名: J. Sugiyama, I. Umegaki, H. Nozaki, W. Higemoto, K. Hamada, S. Takeshita, A. Koda, K. Shimomura, K. Ninomiya, and M. K. Kubo
  • 雑誌名: Physical Review Letters 巻: 121 ページ: 087202-1-5
  • DOI: 10.1103/PhysRevLett.121.087202
  • 査読あり
• [学会発表] Spin polarized beam for battery materials research: μ±SR and β-NMR (2019)
  • 著者名/発表者名: J. Sugiyama
  • 学会等名: the International Conference on Hyperfine Interactions and their Applications (HYPERFINE 2019)
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 負ミュオンスピン回転緩和法による核磁場の観測 (2019)
  • 著者名/発表者名: 杉山 純
  • 学会等名: 2018 年度量子ビームサイエンスフェスタ(第 10 回 MLF シンポジウム)
  • 招待講演
• [学会発表] μ+SR による R2Fe14B 中の R モーメントの見積もり (2019)
  • 著者名/発表者名: 杉山 純, 野崎 洋, 金子裕治, Donald Arsenau, Bassam Hitti, Gerald D. Morris, Eduardo J. Ansaldo, Jess H. Brewer
  • 学会等名: 日本物理学会, 2019 年年次大会
• [学会発表] Riken-RAL muon facility for energy materials reserach (2018)
  • 著者名/発表者名: J. Sugiyama
  • 学会等名: ISIS muon user meeting
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Muon spin spectroscopy for battery materials analysis (2018)
  • 著者名/発表者名: J. Sugiyama
  • 学会等名: the 8th Toyota Riken International Workshop on Mossbauer Spectroscopy
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 負ミュオンスピン回転緩和法による核磁場緩和の観測 (2018)
  • 著者名/発表者名: 杉山 純, 梅垣いづみ, 野崎 洋, 髭本 亘, 竹下聡史, 幸田章宏, 下村浩一郎, 二宮和彦, 久保謙哉,
  • 学会等名: 日本物理学会, 2018 年秋季大会
• [備考] Research Gate
  • URL: https://www.researchgate.net/profile/Jun_Sugiyama2