スピンプローブを利用した電気化学界面でのイオン濃度・拡散の解明と理想界面の創成

2020 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18H01863
• 研究機関: 一般財団法人総合科学研究機構(総合科学研究センター(総合科学研究室)及び中性子科学センター(研究開発
• 研究代表者: 杉山 純 一般財団法人総合科学研究機構(総合科学研究センター(総合科学研究室)及び中性子科学センター(研究開発, 中性子科学センター, 特任研究員 (40374087)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2022-03-31
• キーワード: ミュオンスピン回転緩和 / β崩壊核磁気共鳴 / イオン拡散 / 磁性 / 界面

研究実績の概要

局所磁気プローブである「正ミュオンスピン回転緩和（μ+SR）」と「8Liのβ崩壊をを検出するβ-NMR」により、全固体電池で重要な電解質と電極の界面の状況をいくつかの組み合わせで調べた。測定した積層薄膜界面での空間電荷層は測定限界以下であるとの結論に達した。これは電気化学測定の結果とも整合した。
水素合成材料として研究されているNbHx膜中の水素拡散挙動をカナダTRIUMFのβ-NMRにより調べ、水素濃度の増加に伴い拡散挙動が顕著になることを明らかにした。
これら薄膜材料研究の基本データとなるバルク材料中のイオン拡散と磁性についても、同様にμ+SRとβ-NMRを用いて調べた。特に開発中の負ミュオンをプローブとするμ-SRを併用することにより、拡散種の同定を試みた。Liが拡散することを確認できたLiMnPO4については、その結果を論文として公表するとともにプレスリリースした。Na電池材料として研究されてきたNa0.7CoO2については、負ミュオン位置でのNa核磁場の寄与が全体の約3％なので、Na拡散による核磁場変化をμ-SRでは捉えられなかった。
界面における電解質と電極材料の格子ミスマッチによる応力が内部磁場に及ぼす効果を明らかにすることを最終目標に、高圧下でのμ+SR測定により内部磁場の変化も測定した。特に擬1次元系のBaVSe3については、強磁性相への転移温度が、1.6GPa以下の低圧力側では圧力とともに減少、それより高圧力側では圧力とともに増加する現象を見出した。
「物質中のミュオン位置」と強磁性体で零以外の値となる「ミュオン位置での局所スピン密度」を電子状態計算で求め、μ+SRの与える局所内部磁場のより詳細な解析を行った。特に上記の強磁性体であるBaVSe3については可能な磁気構造を決定した。またA型反強磁性（面内強磁性・面間反強磁性）のNaNiO2についても、その内部磁場を詳細に解析した。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

コロナ渦のために渡航しての海外施設での実験は不可能だったが、各施設の担当者あるいはスウェーデンの研究者との共同による、リモート実験により、ほぼ予定通り研究を遂行することができた。問題は複雑な準備を要する実験、例えばin situ実験等が行えなかったことである。それ以外については；
・水素直接製造に有用と期待されるNbHx薄膜中の水素拡散を確認した。
・正負のミュオン研究をさらに進展させた（スピネル系材料へ展開）。
・高圧実験や電子状態計算の併用により、バルク材料（BaVSe3とNaNiO2）についても、新たな成果を示した。

今後の研究の推進方策

・全固体電池の界面については、スイスPSIにて再現性の確認実験を行う。
・バルク材料については、強磁性体の内部磁場解析を主体にカナダTRIUMFとPSIを利用して進める。
・電子状態計算ソフトの導入により、より多くの材料についてミュオン位置と局所スピン密度を求めて、実験結果の解析に反映させる。
・得られた結果を順次公表・論文化する。
・なお、海外施設での実験については、2020年度と同様に、リモート実験と海外研究者との共同研究を駆使して遂行する。

研究成果

• [国際共同研究] TRIUMF/University of British Columbia(カナダ)
  • 国名: カナダ
  • 外国機関名: TRIUMF/University of British Columbia
• [国際共同研究] Paul Scherrer Institute (PSI)(スイス)
  • 国名: スイス
  • 外国機関名: Paul Scherrer Institute (PSI)
• [国際共同研究] Royal Institute of Technology (KTH)/Chalmers University of Technology/Uppsala University(スウェーデン)
  • 国名: スウェーデン
  • 外国機関名: Royal Institute of Technology (KTH)/Chalmers University of Technology/Uppsala University
• [国際共同研究] Bolyai Babbes University(ルーマニア)
  • 国名: ルーマニア
  • 外国機関名: Bolyai Babbes University
• [国際共同研究] ISIS/STFC(英国)
  • 国名: 英国
  • 外国機関名: ISIS/STFC
• [雑誌論文] Pressure dependence of ferromagnetic phase boundary in BaVSe3 studied with high-pressure μ+SR (2021)
  • 著者名/発表者名: Sugiyama Jun、Higemoto Wataru、Andreica Daniel、Forslund Ola Kenji、Nocerino Elisabetta、Mansson Martin、Sassa Yasmine、Gupta Ritu、Khasanov Rustem、Ohta Hiroto、Nakamura Hiroyuki
  • 雑誌名: Physical Review B 巻: 103 ページ: 104418-1-10
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.103.104418
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Structural Transition with a Sharp Change in the Electrical Resistivity and Spin-Orbit Mott Insulating State in a Rhenium Oxide, Sr3Re2O9 (2021)
  • 著者名/発表者名: Urushihara Daisuke、Asaka Toru、Fukuda Koichiro、Nakayama Masanobu、Nakahira Yuki、Moriyoshi Chikako、Kuroiwa Yoshihiro、Forslund Ola K.、Matsubara Nami、Mansson Martin、Papadopoulos Konstantinos、Sassa Yasmine、Ohishi Kazuki、Sugiyama Jun、Matsushita Yoshitaka、Sakurai Hiroya
  • 雑誌名: Inorganic Chemistry 巻: 60 ページ: 507～514
  • DOI: 10.1021/acs.inorgchem.0c02750
  • 査読あり / 国際共著
• [雑誌論文] Revisiting the A-type antiferromagnet NaNiO2 with muon spin rotation measurements and density functional theory calculations (2020)
  • 著者名/発表者名: Forslund Ola Kenji、Ohta Hiroto、Kamazawa Kazuya、Stubbs Scott L.、Ofer Oren、Mansson Martin、Michioka Chishiro、Yoshimura Kazuyoshi、Hitti Bassam、Arseneau Donald、Morris Gerald D.、Ansaldo Eduardo J.、Brewer Jess H.、Sugiyama Jun
  • 雑誌名: Physical Review B 巻: 102 ページ: 184412-1-11
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.102.184412
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Neutron powder diffraction study of NaMn2O4 and Li0.92Mn2O4: Insights on spin-charge-orbital ordering (2020)
  • 著者名/発表者名: Matsubara N.、Nocerino E.、Kamazawa K.、Forslund O. K.、Sassa Y.、Keller L.、Sikolenko V. V.、Pomjakushin V.、Sakurai H.、Sugiyama J.、Mansson M.
  • 雑誌名: Physical Review Research 巻: 2 ページ: 043143-1-11
  • DOI: 10.1103/PhysRevResearch.2.043143
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Magnetism and ion diffusion in honeycomb layered oxide K2Ni2TeO6 (2020)
  • 著者名/発表者名: Matsubara Nami、Nocerino Elisabetta、Forslund Ola Kenji、Zubayer Anton、Papadopoulos Konstantinos、Andreica Daniel、Sugiyama Jun、Palm Rasmus、Guguchia Zurab、Cottrell Stephen P.、Kamiyama Takashi、Saito Takashi、Kalaboukhov Alexei、Sassa Yasmine、Masese Titus、Mansson Martin
  • 雑誌名: Scientific Reports 巻: 10 ページ: 18305-1-13
  • DOI: 10.1038/s41598-020-75251-x
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Nuclear magnetic field in Na0.7CoO2 detected with μ-SR (2020)
  • 著者名/発表者名: Sugiyama Jun、Umegaki Izumi、Takeshita Soshi、Sakurai Hiroya、Nishimura Shoichiro、Forslund Ola Kenji、Nocerino Elisabetta、Matsubara Nami、Mansson Martin、Nakano Takehito、Yamauchi Ichihiro、Ninomiya Kazuhiko、Kubo M. Kenya、Shimomura Koichiro
  • 雑誌名: Physical Review B 巻: 102 ページ: 144431-1-7
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.102.144431
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Intertwined magnetic sublattices in the double perovskite compound LaSrNiReO6 (2020)
  • 著者名/発表者名: Forslund Ola Kenji、Papadopoulos Konstantinos、Nocerino Elisabetta、Morris Gerald、Hitti Bassam、Arseneau Donald、Pomjakushin Vladimir、Matsubara Nami、Orain Jean-Christophe、Svedlindh Peter、Andreica Daniel、Jana Somnath、Sugiyama Jun、Mansson Martin、Sassa Yasmine
  • 雑誌名: Physical Review B 巻: 102 ページ: 144409-1-10
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.102.144409
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Lithium diffusion in LiMnPO4 detected with μ±SR (2020)
  • 著者名/発表者名: Sugiyama Jun、Forslund Ola Kenji、Nocerino Elisabetta、Matsubara Nami、Papadopoulos Konstantinos、Sassa Yasmine、Cottrell Stephen P.、Hillier Adrian D.、Ishida Katsuhiko、Mansson Martin、Brewer Jess H.
  • 雑誌名: Physical Review Research 巻: 2 ページ: 033161-1-6
  • DOI: 10.1103/PhysRevResearch.2.033161
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [雑誌論文] Nondestructive High-Sensitivity Detections of Metallic Lithium Deposited on a Battery Anode Using Muonic X-rays (2020)
  • 著者名/発表者名: Umegaki Izumi、Higuchi Yuki、Kondo Yasuhito、Ninomiya Kazuhiko、Takeshita Soshi、Tampo Motonobu、Nakano Hiroyuki、Oka Hideaki、Sugiyama Jun、Kubo Michael K.、Miyake Yasuhiro
  • 雑誌名: Analytical Chemistry 巻: 92 ページ: 8194～8200
  • DOI: 10.1021/acs.analchem.0c00370
  • 査読あり / オープンアクセス
• [雑誌論文] Magnetic phase boundary of BaVS3 clarified with high-pressure μ+SR (2020)
  • 著者名/発表者名: Sugiyama Jun、Andreica Daniel、Forslund Ola Kenji、Nocerino Elisabetta、Matsubara Nami、Sassa Yasmine、Guguchia Zurab、Khasanov Rustem、Pratt Francis L.、Nakamura Hiroyuki、Mansson Martin
  • 雑誌名: Physical Review B 巻: 101 ページ: 174403-1-10
  • DOI: 10.1103/PhysRevB.101.174403
  • 査読あり / オープンアクセス / 国際共著
• [学会発表] Battery materials with muons (2021)
  • 著者名/発表者名: Jun Sugiyama
  • 学会等名: US Muon Workshop 2021; a road map for a future muon facility
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] μ+SRで視るR2Co12P7の内部磁場 (2021)
  • 著者名/発表者名: 杉山純, 大石一城, 太田寛人, 加藤優典, 香取浩子, Gerald D. Morris, Bassam Hitti, Donald Arseneau, Ola K. Forslund, Elisabetta Nocerino, Konstantinos Papadopoulos, Yasmine Sassa, Martin Mansson
  • 学会等名: 日本物理学会, 2021 年年次大会
• [学会発表] μ+SRで視るBaVSe3の強磁性構造 (2021)
  • 著者名/発表者名: 杉山 純, 太田寛人, 中村裕之, 髭本 亘, Daniel Andreica, Ola K. Forslund, Elisabetta Nocerino, Martin Mansson, Yasmine Sassa, Rustem Khasanov
  • 学会等名: 2020年度量子ビームサイエンスフェスタ
• [学会発表] 高速過渡μ+SR測定の電気化学への応用 (2021)
  • 著者名/発表者名: 杉山 純
  • 学会等名: 第11回Muon科学と加速器研究
• [学会発表] 温度磁場同時掃引による動的μSR (2020)
  • 著者名/発表者名: 西村昇一郎, 梅垣いづみ, 岡部博孝, 門野良典, 幸田章宏, 杉山 純, 中村惇平, 平石雅俊
  • 学会等名: 日本物理学会,2020年秋季大会
• [学会発表] 擬 1 次元系BaVSe3の高圧μ+SR (2020)
  • 著者名/発表者名: 杉山 純, 髭本 亘, 太田寛人, 中村裕之, Daniel Andreica, Ola K. Forslund, Elisabetta Nocerino, Martin Mansson, Yasmine Sassa, Rustem Khasanov
  • 学会等名: 日本物理学会, 2020 年秋季大会
• [学会発表] まとめと展望/中性子、ミュオンで 見るエネルギー材料/中性子・中間子合同サイエンスセッション (2020)
  • 著者名/発表者名: 杉山 純
  • 学会等名: 2020年中性子科学会年会
  • 招待講演