オペランド偏光全反射蛍光XAFS法の開発による触媒動作中の活性点三次元構造解析

2019 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18H01864
• 研究機関: 北海道大学
• 研究代表者: 高草木 達 北海道大学, 触媒科学研究所, 准教授 (30359484)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2021-03-31
• キーワード: オペランド偏光全反射蛍光XAFS法 / 担持金属触媒 / 三次元構造解析 / 担体効果

研究実績の概要

本年度は、まず、昨年度設計・製作を行ったオペランド偏光全反射蛍光XAFS装置の性能向上及び最適化に向けた試みを行った。真空度改善のため、真空排気ラインのコンダクタンスを大きくするとともに、排気に使用しているターボ分子ポンプを、より排気速度の大きいポンプへと変更した。こうした試みにより、真空度は2桁程度改善した。また、装置に取付けられている蛍光取り出し用のBe窓（ICF70規格のフランジ中央部にBe薄膜をろう付け）の有効径を可能な限り大きくし、試料と半導体検出器（19素子solid state detector）との距離及び立体角の最適化を行うことで、スペクトルのS/N比向上を実現した。
続いて、アルミナ単結晶表面上に白金ナノ粒子を担持したモデル触媒表面（Pt/α-Al2O3(0001)）でのCO酸化反応中のPt活性点電子状態及び3次元構造について、昨年度得られた結果の再現性もかねて、再度オペランド偏光全反射蛍光XAFS測定（Pt L3吸収端）を行った。反応ガス（CO、O2及び濃度補正用Arを含む混合ガス）雰囲気下で試料を加熱し、各温度で反応進行状況を確認しながらXANES測定を行ったところ、温度の上昇に伴ってスペクトルのwhite line強度は減少した。このことは温度上昇により、Ptが徐々に還元されたことを示している。活性は>473 Kで顕著になることがわかった。さらに、493 KでCO酸化反応が進行中のEXAFS測定にも成功し、スペクトルは三次元構造解析に十分なS/N比であった。予備的な解析から1 nm程度のナノ粒子が活性点であることを見出し、FEFFコードを用いた三次元構造決定を開始した。

現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

当初の計画通りの装置の性能がほぼ得られ、触媒反応中の偏光全反射蛍光XAFS測定（オペランド測定）に関して十分なS/N比を有するスペクトルを得ることに成功した。一方で、新たに解決すべき問題（更に高活性領域での活性点構造を解析するためには、反応検出をバッチ式からフロー式に変更する必要あり）が判明したため、そのための装置改良を行う。

今後の研究の推進方策

現状、触媒反応検出は、オペランド偏光全反射蛍光XAFS測定セルに導入した反応ガスを一定時間ごとに少量サンプリングし、四重極質量分析計へ導くことで行っている。しかし、反応が速く、XAFS測定時間（約30分/スペクトル）に対して、セル内ガス分圧の変化が大きい場合は、触媒の電子状態・三次元構造がXAFS測定中に時々刻々と変化する可能性があるため、定常条件下でのスペクトル取得が困難であることがわかった。そこで、マスフローコントローラーを用い、組成・流量制御した反応ガスをセル内にフローさせることで、反応中の触媒表面を常に同一のガス分圧環境に置き、バッチ式では難しい高活性状態においても、定常状態でのXAFS測定を可能とする。反応検出は、セルを通過したフローガスの一部を四重極質量分析計へと導くことで行う。これにより、これまで測定を行ってきたCO酸化反応中のPt/α-Al2O3(0001)表面のPt活性点構造に関して、より高温での高活性化状態における三次元構造を解明する。また、担体効果を明らかにするために、CeO2(111)やTiO2(110)を担体とした場合に、Pt活性点のサイズや形状、価数がどのように変化するかを明らかにし、担体効果の原子レベル起源について議論する。

研究成果

• [雑誌論文] Photoinduced anisotropic distortion as the electron trapping site of tungsten trioxide by ultrafast W L1-edge X-ray absorption spectroscopy with full potential multiple scattering calculations (2020)
  • 著者名/発表者名: Koide Akihiro,Uemura Yohei,Kido Daiki,Wakisaka Yuki,Takakusagi Satoru,Ohtani Bunsho,Niwa Yasuhiro,Nozawa Shunsuke,Ichiyanagi Kohei,Fukaya Ryo,Adachi Shin-ichi,Katayama Tetsuo,Togashi Tadashi,Owada Shigeki,Yabashi Makina,Yamamoto Yusaku,Katayama Misaki,Hatada Keisuke,Yokoyama Toshihiko,Asakura Kiyotaka
  • 雑誌名: Physical Chemistry Chemical Physics 巻: 22 ページ: 2615～2621
  • DOI: 10.1039/c9cp01332f
  • 査読あり
• [雑誌論文] Statistical Analysis and Discovery of Heterogeneous Catalysts Based on Machine Learning from Diverse Published Data (2019)
  • 著者名/発表者名: Suzuki Keisuke、Toyao Takashi、Maeno Zen、Takakusagi Satoru、Shimizu Ken‐ichi、Takigawa Ichigaku
  • 雑誌名: ChemCatChem 巻: 11 ページ: 4537～4547
  • DOI: 10.1002/cctc.201900971
  • 査読あり
• [雑誌論文] Metamorphosis-like Transformation during Activation of In/SiO2 Catalyst for Non-oxidative Coupling of Methane: In Situ X-ray Absorption Fine Structure Analysis (2019)
  • 著者名/発表者名: Kashaboina Upendar、Nishikawa Yuta、Wakisaka Yuki、Sirisit Natee、Nagamatsu Shin-ichi、Bao Deling、Ariga-Miwa Hiroko、Takakusagi Satoru、Inami Yuta、Kuriyama Fumiya、Dipu Arnoldus Lambertus、Ogihara Hitoshi、Iguchi Shoji、Yamanaka Ichiro、Wada Takahiro、Asakura Kiyotaka
  • 雑誌名: Chemistry Letters 巻: 48 ページ: 1145～1147
  • DOI: 10.1246/cl.190440
  • 査読あり
• [雑誌論文] Linear Correlations between Adsorption Energies and HOMO Levels for the Adsorption of Small Molecules on TiO2 Surfaces (2019)
  • 著者名/発表者名: Kamachi Takashi、Tatsumi Toshinobu、Toyao Takashi、Hinuma Yoyo、Maeno Zen、Takakusagi Satoru、Furukawa Shinya、Takigawa Ichigaku、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: The Journal of Physical Chemistry C 巻: 123 ページ: 20988～20997
  • DOI: 10.1021/acs.jpcc.9b05707
  • 査読あり
• [雑誌論文] Machine Learning for Catalysis Informatics: Recent Applications and Prospects (2019)
  • 著者名/発表者名: Toyao Takashi、Maeno Zen、Takakusagi Satoru、Kamachi Takashi、Takigawa Ichigaku、Shimizu Ken-ichi
  • 雑誌名: ACS Catalysis 巻: 10 ページ: 2260～2297
  • DOI: 10.1021/acscatal.9b04186
  • 査読あり
• [学会発表] Development of operando PTRF-XAFS technique for elucidating 3D structure-activity relationship in heterogeneous catalysis (2020)
  • 著者名/発表者名: TAKAKUSAGI Satoru、BANG Lu、KIDO Daiki、SATO Yuta、ASAKURA Kiyotaka
  • 学会等名: The 2nd Workshop of Reaction Infography / The 3rd IRCCS International Symposium
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] Development of operando PTRF-XAFS technique for elucidating 3D structure-activity relationship in heterogeneous catalysis (2019)
  • 著者名/発表者名: TAKAKUSAGI Satoru、BANG Lu、KIDO Daiki、SATO Yuta、ASAKURA Kiyotaka
  • 学会等名: 21st International Vacuum Congress
  • 国際学会
• [学会発表] 触媒動作中の活性点三次元構造決定を可能とする オペランド偏光全反射蛍光XAFS法の開発 (2019)
  • 著者名/発表者名: 高草木達、魯邦 、城戸大貴 、佐藤優太 、朝倉清高
  • 学会等名: 第124回触媒討論会
• [学会発表] Operando PTRF-XAFS technique for 3D structure determination of active metal sites on a model catalyst surface under working conditions (2019)
  • 著者名/発表者名: TAKAKUSAGI Satoru、BANG Lu、KIDO Daiki、SATO Yuta、ASAKURA Kiyotaka
  • 学会等名: AVS 66th International Symposium & Exhibition 2019
  • 国際学会
• [学会発表] Development of operando PTRF-XAFS technique for determining 3D structure of active sites in heterogeneous catalysis (2019)
  • 著者名/発表者名: TAKAKUSAGI Satoru
  • 学会等名: The 81st Okazaki Conference “Forefront of Measurement Technologies for Surface Chemistry and Physics in Real-Space, k-Space, and Real-Time”
  • 国際学会 / 招待講演
• [学会発表] 触媒動作中の活性点三次元構造決定のためのオペランド 偏光全反射蛍光XAFS法の開発 (2019)
  • 著者名/発表者名: 高草木達、魯邦 、城戸大貴 、佐藤優太 、朝倉清高
  • 学会等名: PF研究会「XAFS・X線顕微鏡分光分析分野でのIMSS，PF戦略的利用に関する研究会」
  • 招待講演
• [備考] 北海道大学触媒科学研究所 規整表面ナノ構造研究クラスター ＜展開型＞
  • URL: http://www.cat.hokudai.ac.jp/kouzouseigyo.html