| 研究課題/領域番号 |
18H01931
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| 研究機関 | 東北大学 |
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研究代表者 |
藤井 朱鳥 東北大学, 理学研究科, 教授 (50218963)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 半結合 / ２中心３電子結合 / 赤外分光 / カチオン / ラジカル |
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| 研究実績の概要 |
本年度は過去の研究例が非常に少ないパイ電子（芳香環）と硫黄原子間の半結合(S-pi半結合）に注力し、S-pi結合の分光観測を行った。具体的にはベンゼンーH2Sクラスターに着目し、これを共鳴多光子イオン化して生成した(ベンゼン-H2S)+ラジカルカチオンのCH及びSH伸縮振動領域の赤外スペクトルの観測を行った。観測されたバンドの特徴および理論計算との比較から、カチオンクラスターでは電荷が２分子で共有された半結合状態が生成していることが明らかとなった。また、H2S分子数を増すと、[ベンゼン-(H2S)n]+クラスターカチオンのn=2-4において、S-pi半結合とS-S半結合が競合し、H2S分子数の増加と共に、後者へと優先的な電荷の共有様式が変化する事が明らかとなった。加えて、様々な密度汎関数による計算結果を実測の結果と比較し、wB97X-D汎関数が定量的に実測と良い一致を示すことを明らかにした。これらの結果はS-pi半結合の性質を分光学的に検証した非常に貴重な研究例となり、成果は纏めてChem. Sci.誌に掲載された。
また、昨年度に行ったH2S-溶媒分子混合クラスターについての結果を報文に纏め、Phys.Chem.Chem.Phys.誌に掲載した。海外共同研究として行った、チオアルコールによる半結合形成に対する溶媒和の影響に関する論文もPhys.Chem.Chem.Phys.誌に投稿し、掲載に至っている。加えて、S-pi半結合を研究する前段階となる中性のベンゼン-H2Sクラスターについても赤外分光研究を行い、S-H-pi水素結合による構造を決定した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
申請時に立てた研究計画は概ね順調に進展している。当初に課題として設定した溶媒分子の影響の解明に加えて、当初計画に無かった芳香環と硫黄原子間の半結合に関しても新規かつ重要な知見が得られ、初期計画よりも研究の幅が大きく拡がっている。
成果発表として論文も順調に受理、出版されており、論文審査における反応も良好である。また国際、国内学会における発表も多く行い、情報発信も順調である。
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| 今後の研究の推進方策 |
本年度は当初計画の大きな課題であった半結合電子遷移の観測に挑み、結果解釈に必要な計算レベルの決定も行う予定である。量子化学計算が直接適用できる気相分光の結果を蓄積することにより、半結合研究のベンチマークとなるデーターを確立する。
実験に使用していた研究室がある建物に耐震改修工事が入り、令和２年度初めに急遽実験室の移動を余儀なくされた。移動後の装置再立ち上げに時間がかかり、また新型コロナ感染防止のために研究活動に制約が大きくなったので、本年度は在宅で行える理論計算に比重を置き、実験については電子遷移観測などの重要課題に対象を絞り、実施可能な機会を待って行う予定である。
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