| 研究課題/領域番号 |
18H01934
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| 研究機関 | 埼玉大学 |
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研究代表者 |
山口 祥一 埼玉大学, 理工学研究科, 教授 (60250239)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 氷 / 水 / 表面 / 界面 / 和周波発生 / ヘテロダイン検出 / 水素結合 |
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| 研究実績の概要 |
バルクの氷Ihの分子レベルの構造とダイナミクスは既によく理解されているが，その表面の構造は依然として解明されてない．これまで，氷Ihの構造とダイナミクスを研究するために様々な実験手法が用いられてきた．とりわけ，X線，電子線，中性子による各種回折測定は，原子座標を精密に決定できる優れた手法であるが，充分な選択性をもって表面を測定することはできない．近年の和周波発生(SFG)振動分光の発展によって，数分子程度の厚みの表面を選択的に測定することが可能となっている．それによって，水分子のOH伸縮振動のスペクトルから氷表面の水素秩序と水素結合構造を実験的に解明することができる．OH伸縮領域の振動スペクトルは，分子間および分子内振動カップリングによって複雑化している．そのような振動スペクトルの理論的な再現のために各種計算手法が用いられている．特に分子動力学(MD)シミュレーションは氷Ihのバルクおよび表面に適用され，微視的構造について貴重な知見がもたらされている．しかしながら，氷Ihではどのように表面再構成または表面緩和が起きるのかをMDシミュレーションによって予測することは極めて困難である．そこで，氷表面の構造を解明するには，信頼できる実験データに基づいて，それを再現できる尤もらしい理論モデルを構築することが現時点で最善であると我々は考えた．これまでに，ヘテロダイン検出SFG分光と理論モデルを用いて，氷Ih表面の水分子の“上下”の配向を決定し，水素秩序についての知見を得ることに世界で初めて成功した．今回は，スペクトルの同位体希釈依存性を，水素結合構造モチーフの観点から理解することによって，水界面一般に対する統一的な解釈を試みた．
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
順調な進展は以下の発見から明らかである．まず，氷表面のOH伸縮領域の振動スペクトルが，同位体希釈とともに顕著に幅広くなるのに対して，水表面のそれはほとんど変化しないことを新たに見出した．ここで同位体希釈とは重水(D2O)によって軽水(H2O)の濃度を減少させることである．純H2O氷の|χ(2)|2スペクトルの3090 cm-1の鋭いバンドはOH伸縮によるものであり，形状は既報とよく一致した．同位体希釈とともに，このバンドは強度が減少し高波数シフトした．強度の減少はOH濃度の減少によるものであり，高波数シフトは振動カップリングの低減に由来する．|χ(2)|2スペクトルでは同位体希釈とともにバンド幅が広がる様子がはっきりと見て取れた．バルク氷Ihのラマンスペクトルは，純H2Oでは3081 cm-1に鋭いピークを示しているが，OH濃度67%では幅広いスペクトルに変わり，さらに20%，3%とOH濃度を下げると再び鋭いピークが3268 cm-1に現れる．バルク氷IhのIRスペクトルは，同位体希釈すると一旦はわずかに幅広くなり，その後は単調に先鋭化している．それとは対照的に，液体の水の表面は，同位体希釈しても，3640 cm-1のショルダーバンド以外はほとんど変化しない．これは，氷で得られた振動カップリングの知見からは理解が非常に困難な現象である．我々は，過去のMDシミュレーションで捉えきれていないこの振る舞いを，クラスターのDFT計算結果を水素結合のM値によって整理し，水素結合構造モチーフの観点から理解することを試みている．
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| 今後の研究の推進方策 |
氷表面，水表面のHD-SFGスペクトルを，異なるドナー・アクセプターペアクラスの分子間の水素結合と（修正された）M値の観点から統一的に解釈する．凝縮相の水分子は0から4個の水素結合を持ち，分子はノンドナー（N），シングルドナー（S），ダブルドナー（D）のいずれかになる．これにより，0N（例えば孤立したモノマー）から4D（例えば氷）までの9種類のクラスの分子が存在することになる．結晶バルクは4D-4Dのみ，結晶表面ではほぼ3S-4D，3D-4Dのみ，液体バルクでは4D-3D，4D-3S，4D-4D，3D-4Dが支配的，液体表面では4D-2S，4D-4D，2S-4D，3D-4Dが多数である．これらのペアクラスをM値の観点からさらにグループ化する．OH伸縮振動数は，M=2の分布が最もレッドシフトし，次に1，0，の順になる．この相関関係の理由は以下のように単純である．水素結合の重要な要素は，アクセプター分子からドナー分子のσ*軌道に孤立電子対の電子が部分的に移動することである．これにより，ドナーのOH結合が弱まり（結合長は長くなり），OH周波数がレッドシフトする．ドナー分子の酸素原子が水素結合を受容すると（M値が高くなる），ドナー分子上の電子密度が低下し，アクセプター分子からのさらなる電荷移動が可能になり，OH伸縮周波数がさらにレッドシフトする．ドナー分子上に2つ目のアクセプター水素結合があると，その効果はほぼ倍増する．逆に，アクセプター分子が追加の水素結合を受容すると（M値が低くなる），その分子の電子密度が低下し，ドナー分子への電荷移動が減少して，ドナーのOH伸縮周波数がブルーシフトすることになる．以上の観点から，クラスターのDFT計算結果を解析して，氷表面，水表面のHD-SFGスペクトルと比較することによって，その同位体希釈依存性の統一的解釈を試みる．
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