| 研究課題/領域番号 |
18H01950
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| 研究機関 | 茨城大学 |
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研究代表者 |
西川 浩之 茨城大学, 理工学研究科(理学野), 教授 (40264585)
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| 研究分担者 |
志賀 拓也 筑波大学, 数理物質系, 准教授 (00375411)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2022-03-31
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| キーワード | 磁性伝導体 / TTF-金属錯体 / 有機デバイス / 電界効果トランジスタ / 発光デバイス / 分子スピントロニクス |
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| 研究実績の概要 |
分子内に常磁性金属イオンを組み込んだ分子性磁性伝導体を用いた電界効果トランジスタ等の有機薄膜デバイスを作製し，外部磁場や円偏光に応答するデバイスの開発を目的としている。昨年度はテトラチアフルバレン(TTF)誘導体を配位子とする常磁性Cu(II)金属錯体，[Cu(EDT-sae-TTF)2]に加え，新たにより強いπ‐d間の相互作用の発現を目指して，TTFのπ電子系とCu(II)錯体部位が共役系でつながった新規TTF-配位子およびそのCu(II)錯体である[Cu(TTF-Salphen)]とそのラジカル塩の合成を行い，その構造解析と電気・磁気物性の解明を行った。その結果，TTFからなるπ電子系とCU(II)配位部位とが共役系で連結していることを反映し，分子の平面性が向上していること，高い電気伝導性を有していること，ならびにπ電子とdスピン間の有意な相互作用の存在を示唆する測定結果が得られた。特にESR測定ではdスピンとπスピンに由来するシグナルが別々に観測されず，一つのシグナルが観測されたことから，d-π間の相互作用が大きいものと考えられる。さらに，レドックス活性な配位子からなるnon-innocentな錯体でみられるように，本錯体でも中心金属の電荷が形式参加数で議論できないことも示唆された。
本年度は引き続き，本錯体の物性のさらなる解明を目指して，中心金属が異なる錯体の合成および配位子に置換基を導入した錯体の合成を行い，それらの結晶構造，電気物性の測定を行った。また円偏光に応答する錯体の開発を目的として，軸不斉を有するBINOLを配位子に用いたPt錯体を新たに合成し，結晶構造を明らかにした。この錯体は単結晶状態で強い発光を示すことから凝集誘起発光を示すことを見出した。また，結晶構造解析から配位子のπ系に重なりによる相互作用を介して，錯体分子がらせん状に積層した構造をとっている。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
3: やや遅れている
理由
本年度は昨年度に引き続き，[Cu(TTF-Salphen)]錯体の中心金属をNi,Pt,Feに変換した錯体および配位子のフェニル基にtert-Bu基およびMeS基を導入したCu錯体の合成を行い，構造解析と物性測定を行った。また，[Cu(EDT-sae-TTF)2]については，この錯体を用いた電界効果トランジスタの作製に成功しており，磁場下におけるデバイス特性の評価を行うことを計画していた。昨年度は購入した電磁石の立ち上げと真空プローバーへの組み込みを行ったが，より効率よく測定を行うため，特にプローバー中のサンプル近辺において均一な磁場強度を確保するため，マグネットの架台の改造を行う予定であったが，コロナ禍のため，架台の調整等が進んでいない状況にある。また，マルチチャンネル分光器を用いて，偏光素子と組み合わせた円偏光測定系の立ち上げを行い，発光デバイスの円偏光特性が評価できるシステムの構築を行った。その結果，用いた分光器のスペックが異なっているため，同時測定する左右の円偏光強度に，測定系に依存した強度差による測定誤差が生じることが明らかとなった。そこで左右円偏光測定に用いる分光器の仕様を揃えることができる光学系の開発を行っているところである。こちらもコロナの影響のため，光学系の構築に若干の遅れが生じた。
[Cu(TTF-Salphen)]錯体についても薄膜トランジスタを作製し，デバイス特性の評価を行ったが，[Cu(EDT-sae-TTF)2]に比べ分子の平面性が向上しているにも関わらず，トランジスタ応答が観測されなかった。トランジスタ特性は薄膜中の分子の配向等，構造に大きく影響を受ける。薄膜の構造についてはウェットプロセスでは，有機材料の溶媒への溶解度等，溶媒との親和性が大きく影響する。そこで配位子に置換基を導入した新規錯体の合成を行っていたため，当初計画に多少の遅れが生じた。
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| 今後の研究の推進方策 |
昨年度は初年度に引き続き，磁性－伝導性間に相互作用を有する常磁性TTF-金属錯体の開発と薄膜化を行い，新規錯体の構造および電気・時期物性の解明を行った。また，結晶状態で強い発光を示すキラルなBINOL-白金錯体の合成にも成功し，分子の発光が凝集誘起による発光であることを明らかにしている。今後も引き続き，以下の研究を行う。まず，昨年度に実験を予定していた[Cu(EDT-sae-TTF)2]の薄膜トランジスタデバイスの磁場下でのFET応答の測定を行う。コロナの影響で遅れていたマグネット架台の改良と測定系の構築を行い，無磁場下でFET応答を示すことを明らかにしている[Cu(EDT-sae-TTF)2]の磁場下ので測定を行い，FET特性の磁場依存性を明らかにする。[Cu(EDT-sae-TTF)2]に比べ分子の平面性が向上している[Cu(TTF-Salphen)]については，配位子に置換基を導入した錯体の薄膜デバイスを作製し，デバイス特性を評価する。[Cu(TTF-Salphen)]の中心金属の価数を含む電子状態を解明するため，放射光施設においてX線吸収測定を行う予定ある。
スピントロニクスデバイスが示す重要な物性として円偏光発光（CPL）がある。本年度すでにキラルな配位子からなるPt錯体の合成に成功し，結晶状態で強い凝集誘起発光を見出している。本錯体はR-体のみ合成していることから，S-体についても合成を行うとともに，円偏光発光特性についても評価する。円偏光発光の評価については，検出器に同じ仕様のスぺクトルメーターを用いて左右円偏光強度に，測定系に依存した強度差が生じない光学系の構築を速やかに行うとともに，円偏光特性が既知の物質を用いて測定系の校正を行う。R-体およびS-体のそれぞれについて，キラルなPt錯体を用いた発光デバイスを作製し，電界発光（EL）および円偏光特性を評価する。
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