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2019 年度 実績報告書

励起状態芳香族性を活用した新しい光機能材料の創出

研究課題

研究課題/領域番号 18H01952
研究機関京都大学

研究代表者

齊藤 尚平  京都大学, 理学研究科, 准教授 (30580071)

研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2021-03-31
キーワード励起状態 / 芳香族性 / 粘度 / 蛍光プローブ / 接着 / 液晶 / ライトメルト接着材料 / 羽ばたく分子FLAP
研究実績の概要

今年度の重要な成果として、以下の2つが挙げられる。
1. 優れた光安定性を示すフルオロジェニック蛍光粘度プローブの開発
不均一でムラがあるものの粘度の分布を可視化することは、通常の粘度測定装置では難しく、蛍光分子を用いて粘度を定量する方法の利点である。今回新たに開発したペリレンイミドを翼にもつFLAP分子は、低い粘度環境においては、S1励起状態ですばやく平面化して異なる電子構造を与え、平面構造では速い無輻射失活を起こすため、ペリレンイミドが本来もつ蛍光特性が消失する。一方で、粘度の上昇に伴って蛍光量子収率が格段に上昇し、蛍光寿命が顕著に長くなることがわかった。さらに、1)可視光を効率よく吸収する。2)強い光を照射しても劣化しない。3) 極めて低い粘度領域0.3から3 cPにおいても、粘度の違いに応答して蛍光寿命を敏感に変化させる。これらの優れた性質により、微小量の羽ばたく分子を対象物へ添加するだけで、ささいな環境変化を高い空間分解能で追跡する最先端のイメージング技術へと応用できる。
2. 励起状態芳香族性を機能発現に活用した新しい「光で剥がせるライトメルト接着材料」の開発
過去に報告した従来のライトメルト接着材料は、アントラセン骨格を含むFLAP液晶分子の光2量化反応を利用したものであり、合成ステップが多く、リワーク(接着作業をやり直すために一旦元の非接着状態に戻すこと)のためには150度以上の高温にする必要があった。今回開発した新たなライトメルト接着材料は、1) 市販の試薬からわずか3ステップで収率よく合成が可能なFLAP液晶である。2) 2枚のガラス基板に対して室温で1.7 MPaという高い接着力を示す一方、紫外光を当てると迅速に接着力が0.5 MPaまで低下する。3) 光反応とはメカニズムが異なるため、光の照射をOFFにするだけで5分後には接着力が元に戻る。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

1: 当初の計画以上に進展している

理由

これまで、剛直な蛍光色素の骨格(翼に相当)を柔軟な8角形の炭素の環(関節に相当)でつなぎ合わせることで、羽ばたく蛍光分子(FLAP)が創れることを示してきた。この分子は、柔軟な分子骨格の羽ばたき運動を利用して周囲の物質の粘度を感じとるができ、その情報は分子が発する蛍光に反映される。これにより、たとえば接着剤が硬化していく過程を蛍光色の変化としてリアルタイムに追跡することができる。このように不均一でムラがあるものの粘度の分布を可視化することは、通常の粘度測定装置では難しく、蛍光分子を用いて粘度を定量する方法の利点と言える。また、一般にこのような粘度応答色素として、くるくると回転する分子ローター(BODIPYやDCVJ)が使われているが、ぱたぱたと羽ばたく分子FLAPを用いることで、粘度を感じとる機能がさらに改良されうることを示した。しかし、過去に報告した羽ばたく分子は可視光の吸収効率が悪い、より波長の短い紫外光を照射すると徐々に羽ばたく分子が劣化してしまう、といった課題があった。そのため、レーザー顕微鏡を使った空間分解能の高い蛍光イメージング技術への応用が阻まれていた。上記の今年度の実績は、この課題を克服するものである。すでに研究提案の内容で論文投稿3件と特許出願1件を済ませ、京都大学、理研、JSTから共同でプレスリリースを予定している。また、当初の研究提案からさらに発展した内容についても研究期間中に論文投稿できる準備が整っている。産学連携によって、カラムナー液晶材料を接着に応用するという新技術の開発を進めるとともに、そもそも高分子ではなく小分子の集合体(液晶、超分子構造)で材料としての高い凝集力(破壊強度)を発現することは可能なのかという基礎的な問いに対しても取り組みが始まった。以上の研究が注目され、5件の国際シンポジウムで招待講演を依頼されている。

今後の研究の推進方策

蛍光粘度プローブついては、上記の優れた性質により、微小量の羽ばたく分子を対象物へ添加するだけで、ささいな環境変化を高い空間分解能で追跡する最先端のイメージング技術へと応用できる。具体的には、青色LEDをかざすことで接着剤やゼリーなどのゲル状物質のムラをその場で可視化したり、レーザーをもちいた顕微鏡で微量の血液の粘度を測定して診断に用いたりする手法の開発が期待できる。特に、蛍光寿命の空間分布を可視化できるFLIM (Fluorescence lifetime imaging microscopy)への応用に期待をもっており、共同研究者を広く模索する予定である。また、これまでは材料開発分野での産学連携を推進してきたものの、ライフサイエンス部門での実績はないため、産業界からの反響にも耳を傾けたい。そのためにも、国際誌への論文掲載だけでなくプレスリリースを活用する予定である。
また、光反応を用いない新しい機能発現メカニズムに基づいた「光で剥がせるライトメルト接着材料」の開発については、特許出願が済んだため、基礎的なデータを徹底的に固めて国際学術誌への投稿を進める。具体的には、1) 名古屋大学の原光生助教との共同研究によりカラムナー液晶相の構造の同定を行う。2) 筑波大学の羽田真毅准教授との共同研究により時間分解電子線回折実験を実施し、光照射による励起状態における分子の平面化ダイナミクスを確認する。3)理研の佐藤竜馬研究者との共同研究により分子動力学(MD)計算を進め、励起状態芳香族性の発現も伴って平面化した分子の近傍で液晶構造がどのように分子レベルで影響を受けるか、またなぜそのような構造変化によってバルク材料としての凝集力が低下するのかを突き詰める。上記が達成されれば、「励起状態報告族性を活用した初めての光機能接着材料の開発」として産官学に大きなインパクトを与えることが期待される。

  • 研究成果

    (27件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 雑誌論文 (1件) (うち査読あり 1件) 学会発表 (20件) (うち国際学会 2件、 招待講演 6件) 図書 (3件) 備考 (2件) 産業財産権 (1件)

  • [雑誌論文] Monitoring Fluorescence Response of Amphiphilic Flapping Molecules in Compressed Monolayers at the Air?Water Interface2019

    • 著者名/発表者名
      Nakanishi Waka、Saito Shohei、Sakamoto Naoki、Kashiwagi Akihiro、Yamaguchi Shigehiro、Sakai Hideki、Ariga Katsuhiko
    • 雑誌名

      Chemistry An Asian Journal

      巻: 14 ページ: 2869-2876

    • DOI

      10.1002/asia.201900769

    • 査読あり
  • [学会発表] 水溶性の羽ばたく発光団の合成と光物性の解析2020

    • 著者名/発表者名
      安藤北斗・山角拓也・大須賀篤弘・齊藤尚平
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会
  • [学会発表] Fluorescent flapping mechanophore bearing phenazineimide groups2020

    • 著者名/発表者名
      SUGA, Kensuke; YAMAKADO, Takuya; OSUKA, Atsuhiro; SAITO, Shohei
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会, 東京理科大学 野田キャンパス
  • [学会発表] 柔軟な蛍光メカノフォアをもちいたポリウレタンの局所応力集中の評価2020

    • 著者名/発表者名
      小谷亮太・増渕雄一・大須賀篤弘・齊藤尚平
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会, 東京理科大学 野田キャンパス
  • [学会発表] 羽ばたき運動で微小粘度変化を感じとるペリレンイミド2量体の蛍光解析2020

    • 著者名/発表者名
      木村 僚・倉持 光・田原太平・劉 鵬鵬・大須賀篤弘・齊藤尚平
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会, 東京理科大学 野田キャンパス
  • [学会発表] ピレン骨格をもつ柔軟なV字型メカノフォアの合成と二重蛍光特性2020

    • 著者名/発表者名
      山角拓也・大須賀篤弘・齊藤尚平
    • 学会等名
      日本化学会第100春季年会, 東京理科大学 野田キャンパス
  • [学会発表] 配位子dppzを翼にもつ羽ばたく蛍光分子の開発2019

    • 著者名/発表者名
      本多 翔・山角拓也・櫛田亜希・大須賀篤弘・齊藤尚平
    • 学会等名
      2019年光化学討論会, 名古屋大学 東山キャンパス
  • [学会発表] フルオロジェニック粘度プローブ として働く赤色蛍光FLAPの 励起状態ダイナミクス2019

    • 著者名/発表者名
      木村僚・倉持光・田原太平・劉鵬鵬・ 大須賀篤弘・齊藤尚平
    • 学会等名
      2019年光化学討論会, 名古屋大学 東山キャンパス
  • [学会発表] Red Flapping Fluorophore as a Photostable Viscosity Probe2019

    • 著者名/発表者名
      Ryo Kimura, Liu Pengpeng, Atsuhiro Osuka, Shohei Saito
    • 学会等名
      The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18), Sapporo Hokkaido Japan
  • [学会発表] Rh Complex of Flapping Fluorophore: Controlling Flapping Motion2019

    • 著者名/発表者名
      Hidetsugu Kitakado, Atsuhiro Osuka, Shohei Saito
    • 学会等名
      The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18), Sapporo Hokkaido Japan
  • [学会発表] Fluorescent π-Expanded Oxepins: Conformational Planarization in the Excited State2019

    • 著者名/発表者名
      Ryota Kotani, Pengpeng Liu, Atsuhiro Osuka, Shohei Saito
    • 学会等名
      The 18th International Symposium on Novel Aromatic Compounds (ISNA-18), Sapporo Hokkaido Japan
  • [学会発表] 羽ばたく光機能分子FLAPを活用した高分子の局所応力解析と新型ライトメルト接着材料の開発2019

    • 著者名/発表者名
      齊藤尚平
    • 学会等名
      第68回高分子討論会, 福井大学 文京キャンパス
    • 招待講演
  • [学会発表] FLAP金属錯体を導入した刺激応答性高分子の合成および蛍光スイッチング機能2019

    • 著者名/発表者名
      北鹿渡秀嗣・大須賀篤弘・齊藤尚平
    • 学会等名
      第68回高分子討論会, 福井大学 文京キャンパス
  • [学会発表] 力に応答する発光分子 FLAP をもちいて架橋高分子の局所応力集中を理解する2019

    • 著者名/発表者名
      齊藤尚平,小谷亮太,増渕雄一
    • 学会等名
      第66回レオロジー討論会、滋賀県立大学
  • [学会発表] 局所の力に応答する蛍光分子FLAPを化学導入したポリマーの合成とその場顕微観察2019

    • 著者名/発表者名
      小谷亮太・大須賀篤弘・齊藤尚平
    • 学会等名
      第66回レオロジー討論会、滋賀県立大学
  • [学会発表] Excited-State Aromaticity and Antiaromaticity of π-Expaded 7-Membered Oxepins2019

    • 著者名/発表者名
      Ryota Kotani, Pengpeng Liu, Atsuhiro Osuka, Shohei Saito
    • 学会等名
      International Conference on Excited State Aromaticity and Antiaromaticity, Sigtuna, Sweden
  • [学会発表] Flapping Molecules That Work By Excited-State Aromaticity2019

    • 著者名/発表者名
      Shohei Saito
    • 学会等名
      International Conference on Excited State Aromaticity and Antiaromaticity, Sigtuna, Sweden
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 紫外光で剥がせるライトメルト液晶接着剤の開発2019

    • 著者名/発表者名
      齊藤尚平
    • 学会等名
      ニューガラスフォーラム ガラス科学技術研究会 (東京 新宿 日本ガラス工業センター)
    • 招待講演
  • [学会発表] 光で剥がせるライトメルト液晶接着材料の最新展開2019

    • 著者名/発表者名
      齊藤尚平
    • 学会等名
      第3回超分子研究会・精密ネットワークポリマー研究会合同講座(早稲田大学 西早稲田キャンパス)
    • 招待講演
  • [学会発表] Shohei Saito2019

    • 著者名/発表者名
      Flapping molecules for photo- and mechanoresponsive materials
    • 学会等名
      2019 US-Japan Polymer Symposium(Stanford, California)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] パタパタ分子FLAPで理解し制御するナノ、メゾ、マクロの力2019

    • 著者名/発表者名
      齊藤尚平
    • 学会等名
      光化学若手の会 八王子 大学セミナーハウス
    • 招待講演
  • [図書] "Functional Photoactive Materials Based on Flexible π Molecules" as a chapter in "Photosynergetic Responses in Molecules and Molecular Aggregates"2020

    • 著者名/発表者名
      Shohei Saito
    • 総ページ数
      12
    • 出版者
      Springer
  • [図書] "Rigid-flexible hybrid design for photofunctional molecules and materials" as a Chapter in "Light-Active Functional Organic Materials"2019

    • 著者名/発表者名
      Shohei Saito
    • 総ページ数
      29
    • 出版者
      Pan Stanford Publishing
  • [図書] "Flapping molecules for photofunctional materials" as a chapter in "Molecular Technology: Materials Innovation"2019

    • 著者名/発表者名
      Shohei Saito
    • 総ページ数
      35
    • 出版者
      Wiley-VCH
  • [備考] 齊藤尚平 個人ホームページ

    • URL

      https://shohei-saito.webnode.jp/

  • [備考] 京都大学大学院理学研究科 化学専攻 集合有機分子機能研究室 ホームページ

    • URL

      http://kuchem.kyoto-u.ac.jp/shuyu/

  • [産業財産権] トリフェニレン型液晶性化合物並びにトリフェニレン型液晶性化合物を用いた接着剤及び粘着体2019

    • 発明者名
      齊藤尚平・廣瀬由美・稲葉恵・谷川貴子・後藤慶次
    • 権利者名
      齊藤尚平・廣瀬由美・稲葉恵・谷川貴子・後藤慶次
    • 産業財産権種類
      特許
    • 産業財産権番号
      特願2019-154772

URL: 

公開日: 2021-01-27  

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