| 研究課題/領域番号 |
18H01956
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| 研究機関 | 兵庫県立大学 |
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研究代表者 |
久保 和也 兵庫県立大学, 物質理学研究科, 准教授 (90391937)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | マルチフェロイクス材料 / 強磁性 / 誘電応答 / 超分子カチオン / 協奏化 |
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| 研究実績の概要 |
当該年度は、超分子カチオンローターと強磁性マンガン-クロムオギザレート型金属錯体を構成分子とする結晶を用いて分子性マルチフェロイクス発現の機序を探った。メタフルオロアニリニウム・trans-syn-trans-ジシクロヘキサノ[18]クラウン－６からなる超分子カチオンと、マンガン・クロムオギザレート金属錯体アニオンからなる複合結晶は、複雑にディスオーダーした超分子カチオン部位と、二次元ハニカム構造をもつオギザレートアニオン性金属錯体部位が交互に積層した構造を構築していることを報告したが、当該年度は構造と分子運度の相関をさらに詳しく検討した。超分子カチオン周りを囲むカチオン分子により、メタフルオロアニリニウム分子の回転運動に対するエネルギー障壁が高く、弱い誘電応答を示すにとどまったため、メタフルオロアニリニウムのフッ素を塩素と臭素に置換したカチオンを導入した化合物を新たに合成し、アニリニウム誘導体の結晶内分子運動に対する置換基効果を検討することで、強誘電性発現への機序を探った。フッ素体、塩素体、臭素体の粉末X線回折測定から、これらの化合物はすべて同じ分子配列を形成していることが示唆された。しかし、塩素体と臭素体については単結晶X線構造解析に適した結晶が得られていないため、詳細な構造と物性の相関に対する解析は今後の課題であるが、塩素体、臭素体のペレット試料による誘電率測定ではフッ素体とは異なる挙動が見られており、置換基効果に基づいた誘電応答制御の可能性を見いだした。また、すべての結晶でアニオン錯体内に存在するマンガンとクロムイオンに存在するS = 5/2とS = 3/2スピン間に強磁性相互作用が働き、5.5 Kで強磁性転移が起こることから、分子運動と結晶内局在スピンとの相互作用による分子性マルチフェロイクス発現の可能性を見いだすことができた。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
当該年度は、メタフルオロアニリニウム・trans-syn-trans-ジシクロヘキサノ[18]クラウン－６からなる超分子カチオンと、マンガン・クロムオギザレート金属錯体アニオンからなる複合結晶をプロトタイプとして、塩素体、臭素体を合成し、誘電応答を測定することで結晶内分子運動に対する置換基効果を見いだすことができた。当初の研究計画になかった知見を得られたことで、分子性マルチフェロイクス材料開発に対する新たな設計指針を得ることができた。さらに、フッ素体については結晶構造と物性の相関についての論文が採択された。上述の研究は、回転子に導入した置換基が物性に及ぼす影響を検討したものであるが、固定子であるクラウンエーテル誘導体に導入する置換基効果も併せて検討している。ジシクロヘキサノ[18]クラウン－6は5種類の構造異性体が存在し、そのうちキラルな分子が2種類存在する。それらキラルなクラウンエーテル誘導体を固定子として導入すれば、強誘電性発現に必要な対称性制御も行える可能性が高い。このように複合錯体結晶系では大きく研究を進捗させることができた。一方、昨年度報告した(セレナディアゾール-ベンゾ[18]クラウン－６)(オルトフルオロアニリニウム)(BF4+)の系は、置換基や固定子の導入が複合策体系と比べ難しく化合物合成方法を検討しているところである。従って本年度の進捗状況は(2)とした。
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| 今後の研究の推進方策 |
(1) 超分子カチオンとマンガン－クロムオギザレート金属錯体系の結晶について、結晶構造と物性の相関が徐々に明らかになってきているので、新たな物質系を探索し超分子カチオンー金属錯体複合系におけるマルチフェロイクス発現に対する機序を得る。
(2)メタハロゲノアニリニウム・trans-syn-trans-ジシクロヘキサノ[18]クラウン－６からなる超分子カチオンと、マンガン・クロムオギザレート金属錯体アニオンからなる複合結晶を元にした研究により、複合結晶系における物性発現に対する置換基効果が明らかになってきたので、カチオン部位の修飾は上述の通りキラルな固定子の導入を中心に行う。
(3)ただし上述の結晶系では、カチオン分子周りの立体障害が大きく、回転が阻害される傾向がみられるため、研究計画でも示すような、キノン誘導体を架橋配位子として用いた錯体系についても研究を発展させる。この系は、オギザレート金属錯体と同様の多孔性金属錯体を構築することができ、その空隙はオギザレート金属錯体より大きく、空隙に取り込む超分子カチオンの分子回転に対する回転障壁を軽減できる可能性が高い。当面は、架橋配位子ならびに金属錯体複合体の作製法の確立を目指す。
(4)(セレナディアゾール-ベンゾ[18]クラウン－６)(オルトフルオロアニリニウム)(BF4+)の研究をさらに発展させる。まずは、セレナディアゾール-ベンゾ[18]クラウン－６のクラウンエーテル部位に置換基を導入する合成法確立を目指し、種々のアニオンラジカル塩を得て機能性を評価する。
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