| 研究課題/領域番号 |
18H01959
|
|---|
| 研究機関 | 筑波大学 |
|---|
研究代表者 |
鍋島 達弥 筑波大学, 数理物質系, 教授 (80198374)
|
|---|
| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
|
| キーワード | 超分子 / ラセン構造 / 自己集積 / 錯形成 |
|---|
| 研究実績の概要 |
初年度において、合成に成功した鎖にビピリジンをもつトリポダンドで、さらにそのビピリジンのβ位にホルミル基を導入した分子について、種々の錯形成の条件を検討したところ、高収率でFe(II)およびRu(II)錯体へと変換できることを見いだした。こうして得られたラセン型錯体に、2つのアミノ基を導入した2,2'-ビピリジンを作用させて、シッフ塩基形成させることで、自己集積体の合成を行った。この合成においてはまず、スペーサー部位となる2種類のジアミノ型ビピリジンの合成ルートを開発し、アミノ基およびアミノメチル基を5，5’位にもつ、2，2’－ビピリジンを良好な収率で得ることができた。次にこれらを、上述の、鎖の末端にホルミル基を有するラセン型錯体に作用させて自己集積体の合成を試みた。温度、溶媒、濃度など、多様な反応条件を検討することにより、アミノメチル基をもつ場合については、ラセン型2量体や正四面体型の4量体が生成することを見いだした。また、反応条件、溶媒などを変えることで、この二つの自己集積体の比率が変化することも明らかにした。これらの構造解析は各種NMRや質量分析によって行った。スペーサー部位として導入したビピリジン部位と金属との錯形成についても予備的検討を行い、この自己集積体が金属を捕捉できる可能性があることがわかった。
この他にも、分子集積体の出発原料となるラセン錯体として、前駆体のトリポダンドのピボット部位が異なる分子の合成にも成功し、さらにこれを用いたFe(II)錯体などへの変換も行うことができた。このように令和元年度は、多様な分子集積体の構築およびそれらの機能について、次に検討できる段階にまで研究を進めることができた。
|
| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
令和元年当初に計画した、2,2'－ビピリジンスペーサーをもつ分子集積体の合成は、スペーサーとなるビピリジン誘導体の合成検討からスタートしなければならず、かなりの労力が求められる実験であったが、年度内に合成することができた。また、これとラセン錯体とのシッフ塩基形成を利用した自己集積体の合成についても、かなり多くの反応条件の検討が必要であったが、達成することができた。得られた自己集積体については、各種NMRや質量分析による詳細な構造解析を行い、このビピリジンスペーサーをもつ自己集積体が、初年度に検討したものと同様に、ラセン型の二量体、あるいは頂点にラセン錯体をもつ正四面体型自己集積体であることを明らかにできた。またこれらがホモキラルであることを示唆する結果も得られた。さらに、自己集積体の構造多様性を目指して、構造が異なるトリポダンドを設計し、そのいくつかについては、多段階ステップを要するものの、合成することができた。以上の状況から、これからの自己集積体の形成の検討に向けて、順調に研究は推進できていると考えている。
|
| 今後の研究の推進方策 |
自己集積体の形成において、条件によっては2量体と4量体の混合物になるので、今後、選択的な集合体形成に向けて、さらに詳しく合成条件を検討する。また、これまで合成した自己集積体の溶液に、金属イオンをさらに添加すると、特に含水溶媒系の場合、加水分解が起こり、元のラセン錯体に戻る場合があることがわかった。そこで、得られた自己集積体のシッフ塩基部位を酸化反応や還元反応により、加水分解が起こりにくい構造に変える検討を行う。いくつかの予備検討から、イミン部位をアミドやアミンに変換できることをすでに見いだしているので、今後、この変換反応の確立を目指す。また、ピボット部位が異なるトリポダンドをいくつか設計、合成し、多様な自己集積体への変換を試みる。これについても、いくつかの新規な分子の合成は達成している。より複雑な構造をもつビストリポダンド型の配位子の合成も検討中で、これを用いた高次な分子集積体への変換も今後の課題として取り組んでいく。加えて、まだ予備的な知見ではあるが、トリポダンドのピボット部位を変えることでfac型のラセン錯体ではなく、mer型で非対称な捻れ構造をもつ錯体の形成を示唆する実験結果も得られている。そこで、ピボット部位の構造、錯形成の反応条件などに依存した、錯体の捻れ構造の作り分けや、その捻れ構造に依存した特異な自己集積体の合成についても検討を加えていく。
|
