重いフェニルアニオンをビルディングブロックとした新規共役系分子の創製

2020 年度 実績報告書

• 研究課題/領域番号: 18H01963
• 研究機関: 京都大学
• 研究代表者: 水畑 吉行 京都大学, 化学研究所, 准教授 (30437264)
• 研究期間 (年度): 2018-04-01 – 2021-03-31
• キーワード: フェニルアニオン / 有機元素化学 / 高周期14族元素 / 芳香族化合物 / 共役系化合物

研究実績の概要

本研究では、フェニルアニオンの高周期14族元素類縁体を、含高周期14族元素新規π共役化合物創出に繋がるビルディングブロックと捉え、その合成手法の確立とその基本的性質の解明を目指している。これらの化合物は、かさ高い置換基を持たなくとも電荷反発により自己多量化を防ぐことが期待され、また炭素類縁体とは異なる反応性を示すと考えている。
ゲルマベンゼニルアニオンと置換基として臭素原子を有する高周期14族元素間二重結合化合物（ジメタレン）との反応を検討した。本反応においては、当初Br基とゲルマベンゼニル部位の置換反応が進行し、ゲルマベンゼニル置換ジメタレンもしくはそれらが解離した二価化学種の生成を予想していたが、実際にはゲルマベンゼニルアニオン由来のGeが脱離し、ジメタレン由来の14族元素を環内に含むシラベンゼンおよびゲルマベンゼンが得られることが明らかとなった。ゲルマベンゼニルアニオン由来のGeの脱離過程については現在実験、理論の両面から検証を進めているが、本系は形式的にGe(0)の還元的脱離と見なすことができ、過去に類似反応例のない重要な知見であると考えている。
また、「重いフェノキシド」の生成を期待して、カルコゲン（16族元素）供与体との反応を行った。O供与体としてN2Oガスとの反応を行ったところ、Ge=O部位での[2+2]二量体ジアニオンを与えた一方で、Se供与体であるSe=P(NMe2)3との反応においては、中性ゲルマベンゼンと同様の[4+2]二量体ジアニオンを与えた。興味深いことに、本二量体は対カチオンと強く相互作用する大環状エーテルの添加により単量体へと解離することを見いだした。

現在までの達成度 (段落)

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

今後の研究の推進方策

令和2年度が最終年度であるため、記入しない。

研究成果

• [雑誌論文] Synthesis of Carbazole-Fused Azaborines via a Pd-Catalyzed C-H Activation-Cyclization Reaction (2021)
  • 著者名/発表者名: Nagata Masakazu、Oshiro Taku、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Hosoya Takaaki、Yamada Shigeyuki、Konno Tsutomu、Fukumoto Hiroki、Kubota Toshio、Agou Tomohiro
  • 雑誌名: Bulletin of the Chemical Society of Japan 巻: 94 ページ: 21～23
  • DOI: 10.1246/bcsj.20200129
• [雑誌論文] Easily Separable Cyclic Oligosilanes with p‐Methoxyphenyl Groups and Their Stereoselective Functionalization (2021)
  • 著者名/発表者名: Omatsu Yamato、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro
  • 雑誌名: European Journal of Inorganic Chemistry 巻: 2021 ページ: 1005～1012
  • DOI: 10.1002/ejic.202001076
• [雑誌論文] Alkali-Metal-Ion-Centered Sandwich Structures of 4-Bromophenyl[tris(pentafluorophenyl)]borates and Their Synthetic Utility (2021)
  • 著者名/発表者名: Iwai Kento、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 40 ページ: 570～577
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00711
• [雑誌論文] Additive‐Free Conversion of Internal Alkynes by Phosphanylalumanes: Production of Phosphorus/Aluminum Frustrated Lewis Pairs (2020)
  • 著者名/発表者名: Yanagisawa Tatsuya、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro
  • 雑誌名: ChemPlusChem 巻: 85 ページ: 933～942
  • DOI: 10.1002/cplu.202000239
• [雑誌論文] Visible-Transparent Aromatic Polymers Obtained by the Polycondensation of a Bis(trifluorovinyl)benzene with Bisphenols (2020)
  • 著者名/発表者名: Agou Tomohiro、Yoshinari Kazuto、Shirai Tomohiro、Yamada Shigeyuki、Konno Tsutomu、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Yasuda Sana、Yamazaki Takashi、Fukumoto Hiroki、Kubota Toshio
  • 雑誌名: Macromolecules 巻: 53 ページ: 2942～2949
  • DOI: 10.1021/acs.macromol.0c00157
• [雑誌論文] Development of P- and N-Chirogenic Ligands Based on Chiral Induction from a Phosphorus Donor to a Nitrogen Donor in Palladium Complexes (2020)
  • 著者名/発表者名: Iwamoto Takahiro、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Nakamura Masaharu
  • 雑誌名: Organometallics 巻: 39 ページ: 1672～1677
  • DOI: 10.1021/acs.organomet.0c00154
• [雑誌論文] Synthesis and Properties of Thiophene-Fused Thiopyrylium Salts (2020)
  • 著者名/発表者名: Nagahora Noriyoshi、Kitahara Kana、Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Shioji Kosei、Okuma Kentaro
  • 雑誌名: The Journal of Organic Chemistry 巻: 85 ページ: 7748～7756
  • DOI: 10.1021/acs.joc.0c00364
• [雑誌論文] Insertion Reaction of Chalcogens into an Al-P Bond (2020)
  • 著者名/発表者名: Mizuhata Yoshiyuki、Tokitoh Norihiro、Yanagisawa Tatsuya
  • 雑誌名: HETEROCYCLES 巻: 100 ページ: 1084～1084
  • DOI: 10.3987/COM-20-14255
• [雑誌論文] Reaction of germabenzenylpotassium with TBDMSCl: Unusual trimerization of germabenzene skeletons (2020)
  • 著者名/発表者名: Mizuhata Yoshiyuki、Fujimori Shiori、Tokitoh Norihiro
  • 雑誌名: Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements 巻: 195 ページ: 936～939
  • DOI: 10.1080/10426507.2020.1804187
• [雑誌論文] Discovery of Self‐Assembling Small Molecules as Vaccine Adjuvants (2020)
  • 著者名/発表者名: Jin Shuyu、Vu Hue Thi、Hioki Kou、Noda Naotaka、Yoshida Hiroki、Shimane Toru、Ishizuka Shigenari、Takashima Ippei、Mizuhata Yoshiyuki、Beverly Pe Kathleen、Ogawa Tetsuya、Nishimura Naoya、Packwood Daniel、Tokitoh Norihiro、Kurata Hiroki、Yamasaki Sho、Ishii Ken J.、Uesugi Motonari
  • 雑誌名: Angewandte Chemie International Edition 巻: 60 ページ: 961～969
  • DOI: 10.1002/anie.202011604
• [学会発表] Synthesis of Unsaturated Silicon Clusters Utilizing Asymmetrically Substituted Disilanes (2021)
  • 著者名/発表者名: Yamato Omatsu, Yoshiyuki Mizuhata, Norihiro Tokitoh
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
• [学会発表] ケイ素核置換フェニルアニオンの合成研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 辻 紳吾・水畑吉行・松尾 司・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
• [学会発表] ゲルマベンゼニルカリウムと種々の求電子剤との反応 (2021)
  • 著者名/発表者名: 笹山瑠人・水畑吉行・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
• [学会発表] ケイ素およびゲルマニウムを骨格元素として含む2-ヘテラアズレン類の合成 (2021)
  • 著者名/発表者名: 大城 卓・水畑吉行・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
• [学会発表] 2-スタンナナフタレン-6族金属錯体の熱異性化によるスタンニレン錯体の生成とその反応性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 楊 奕・水畑吉行・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
• [学会発表] テトラアリールボラート骨格を分子内に有する双性イオン型トリアリールメチリウム塩の合成と分光学的特性 (2021)
  • 著者名/発表者名: 岩井健人・水畑吉行・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
• [学会発表] 芳香族性を有するノルコロールリン錯体の合成研究 (2021)
  • 著者名/発表者名: 順井裕太・水畑吉行・時任宣博
  • 学会等名: 日本化学会第101春季年会
• [学会発表] 2-ゲルマアズレンの合成 (2020)
  • 著者名/発表者名: 大城卓・水畑吉行・時任宣博
  • 学会等名: 第24回ケイ素化学協会シンポジウム
• [学会発表] 2-ゲルマナフタレニルアニオンの合成と性質 (2020)
  • 著者名/発表者名: 辻 紳吾・水畑吉行・時任宣博
  • 学会等名: 基礎有機化学会 若手オンラインシンポジウム
• [備考] 時任研究室
  • URL: http://oec.kuicr.kyoto-u.ac.jp/~tokitohlab/