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2019 年度 実績報告書

一重項ビラジカル種の励起状態の電子構造解明と機能性の開拓

研究課題

研究課題/領域番号 18H01965
研究機関大阪大学

研究代表者

久保 孝史  大阪大学, 理学研究科, 教授 (60324745)

研究分担者 中野 雅由  大阪大学, 基礎工学研究科, 教授 (80252568)
研究期間 (年度) 2018-04-01 – 2021-03-31
キーワード一重項ビラジカル / シングレットフィッション / Baird芳香族性 / 三重項状態 / オルトキノジメタン / フェナレニル / アントラセン
研究実績の概要

本研究は、一重項ビラジカル種の励起状態の性質を解明するため、シングレットフィッション(SF)とBaird芳香族性の二点に注目し、その発現機構の実験的・理論的解明、実験的検証に適した化合物の分子設計と実際の合成、さらには合成した化合物の物性評価を通じた新しい現象の探索を行うことを研究目標としている。
2019年度の研究計画であるが、まずSFに関しては、SFに適した一重項ビラジカル種の分子設計指針の確立とそれに基づく実際の化合物の合成を目標にした。一重項ビラジカル性を発現する基本骨格としてオルトキノジメタンを選択し、さらに一重項ビラジカル状態を熱力学的に安定化させる基本骨格としてフェナレニルを選択して、両者を併せ持つ化合物の合成を行った。最終目標化合物の合成・単離に成功したが、その化合物は非常に早く二量化することがわかった。結果的に新たに合成した化合物はSFには適さないものであったが、その二量化の反応機構は一重項ビラジカルならではのものであり、一重項ビラジカル種の反応性に関して、新たな知見を得ることができた。また、ラジカルπダイナーについては、新規フェナレニルラジカルの合成に成功し、その集合体がダイマーを超える等間隔に並んだ一次元鎖を与えることを見出した。
一方、Baird芳香族性に関しては、三重項状態が安定化するような分子の設計を量子化学計算を用いて行った。具体的には、三重項ビラジカル状態が熱力学的安定性を確保できるような設計指針を立てた。その指針に基づき設計した分子の合成に実際に着手し、現在目標化合物の合成・単離に向けて鋭意検討中である。

現在までの達成度 (区分)
現在までの達成度 (区分)

2: おおむね順調に進展している

理由

SFやBaird芳香族性の検証をめざした新規一重項ビラジカル種の合成について、かなりの進展が見られた。2019年度の特筆すべき成果は、オルトキノジメタン型の新規一重項ビラジカル種の合成・単離と、安定なラジカルπダイマーを志向した新規フェナレニルラジカルの合成・単離である。前者の化合物については、一重項ビラジカル性に起因する反応性を、分光学的測定および高精度の量子化学計算を用いて明らかにすることができた。この知見は、SFに適する分子を設計するうえで重要な指針を与えるものとなる。また、後者の化合物については、πダイマーを想定して合成を行ったが、等間隔に並ぶ一次元鎖という予想を超える集合体を与えることを見出した。ラジカル一次元鎖がSFにどのような効果を与えるのか不明なところが多い。今後は、理論計算も含めて、一次元鎖中での三重項励起子の挙動を明らかにしていく。

今後の研究の推進方策

2020年度は、SFに関しては、ラジカル一次元鎖中での三重項励起子の挙動を理論・実験の両面から明らかにしていく。また、SFを発現するのに適した小さな一重項ビラジカル性を持つ化合物として長いσ結合に注目し、新規化合物の設計と合成に取り掛かる。当研究室で非常に長いσ結合をもつ化合物がすでに得られているが、その骨格を用いてσ結合型SFという新たな領域を開拓していく。
Baird芳香族性の研究に用いる化合物の合成については、反応条件の検討を行い、本年度内に合成・単離を目指す。合成・単離に成功した場合は、各種物性測定を行い、三重項状態の安定性の評価とBaird芳香族性の発現の検証を行う。

  • 研究成果

    (10件)

すべて 2020 2019 その他

すべて 国際共同研究 (1件) 雑誌論文 (2件) (うち国際共著 1件、 査読あり 2件) 学会発表 (7件) (うち国際学会 4件、 招待講演 4件)

  • [国際共同研究] Ludwig-Maximilians-University Munich(ドイツ)

    • 国名
      ドイツ
    • 外国機関名
      Ludwig-Maximilians-University Munich
  • [雑誌論文] Duality of Reactivity of a Biradicaloid Compound with an o-Quinodimethane Scaffold2020

    • 著者名/発表者名
      Sahara Keisuke、Abe Manabu、Zipse Hendrik、Kubo Takashi
    • 雑誌名

      Journal of the American Chemical Society

      巻: 142 ページ: 5408~5418

    • DOI

      10.1021/jacs.0c01003

    • 査読あり / 国際共著
  • [雑誌論文] Switchable Conformational Isomerization of an Overcrowded Tristricyclic Aromatic Ene2019

    • 著者名/発表者名
      Nishiuchi Tomohiko、Ito Ryuoh、Stratmann Erik、Kubo Takashi
    • 雑誌名

      The Journal of Organic Chemistry

      巻: 85 ページ: 179~186

    • DOI

      10.1021/acs.joc.9b02432

    • 査読あり
  • [学会発表] Various Association Modes of Phenalenyl Radicals2019

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kubo
    • 学会等名
      the 1st Clar-Mullen Carbon Symposium (CMC)
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Trimethylenemethane π-Extended with Fluorenyl2019

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kubo
    • 学会等名
      The 8th Heron Island Conference on Reactive Intermediates and Unusual Molecules
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Various Association Modes of Phenalenyl Radicals2019

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kubo
    • 学会等名
      ICMAT 2019
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] Various Association Modes of Phenalenyl Radicals2019

    • 著者名/発表者名
      Takashi Kubo
    • 学会等名
      the 13th Japanese-Russian workshop
    • 国際学会 / 招待講演
  • [学会発表] 約 2Åの炭素―炭素原子間距離をもつ化合物の電子状態に関する研究2019

    • 著者名/発表者名
      須賀勇貴、平尾泰一、西内智彦、久保孝史
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] 一重項ビラジカル種「シグマレン」の二量化挙動2019

    • 著者名/発表者名
      佐原慶亮、安倍学、Hendrik Zipse、久保孝史
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会
  • [学会発表] 繰り返し生成できる光誘起ビラジカルの合成および閉殻構造との熱平衡に関する研究2019

    • 著者名/発表者名
      伊藤龍王、平尾泰一、西内智彦、久保孝史
    • 学会等名
      第30回基礎有機化学討論会

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公開日: 2021-01-27  

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