| 研究実績の概要 |
本研究では、カルボニル化合物を求核剤原料として直接利用する分子変換プロセスの実現を目的とし、その達成のために画期的な触媒システムを創り出す。具体的には、【研究1】アルデヒドをアシルアニオンとして用いて各種炭素求電子剤と反応させるC-H官能基化反応、【研究2】アルデヒドをアルキルアニオンとして用いて各種炭素求電子剤と反応させるクロスカップリング型反応、を標的とする。本年度は、以下に述べるような研究成果が得られた。
１）アルデヒドからキラルα-アルコキシアルキルアニオンを触媒的に形成させ、これを種々の求電子剤との不斉クロスカップリング反応に適用することに成功した。今回、求電子剤として、入手容易なリン酸プロパルギルを用いることで、キラルα-アレニルアルコールの不斉合成を達成した。キラル銅/N-ヘテロ環カルベン錯体触媒、シリルボランとアルコキシド塩基を用いることにより、芳香族アルデヒドとリン酸プロパルギルの不斉還元的クロスカップリングが位置選択的に進行し、キラルα-アレニルアルコールを与えた。本反応では、シリル銅種のアルデヒドへの不斉付加、続く1,2-Brook転位を経て“キラルα-アルコキシアルキル銅種”が触媒的に形成する。このキラル銅種が、SN2’型でリン酸プロパルギルと反応する。
2) 昨年度開発したN-ヘテロ環カルベン触媒によるアルケンのラジカルリレー型アルキルアシル化反応において、アルキル求電子剤としてα-ブロモカルボニル化合物を適用することができた。触媒量のチアゾリウム塩および炭酸セシウム存在下、アルデヒド、スチレン、α-ブロモエステルを用いることで、アルケンのアルキルアシル化反応が位置選択的に進行し、複雑なδ-ケトカルボニル化合物を一挙に合成することが可能であった。
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