| 研究課題/領域番号 |
18H01978
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| 研究機関 | 大阪大学 |
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研究代表者 |
鳶巣 守 大阪大学, 工学研究科, 教授 (60403143)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 遷移金属触媒 / 有機リン化合物 / 有機ホウ素化合物 |
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| 研究実績の概要 |
前年度までの検討で、パラジウムやニッケル触媒を用いることでホスフィノ基を適切な位置関係で２つ持つ基質から、ホスホニウム塩を経由して、２つの炭素－リン結合をともなった環化反応が進行し、ホスホール誘導体が得られることを明らかにした。この反応を２成分の分子間反応に展開すべく、種々の有機リン化合物とアルケン、アルキンなどの不飽和分子との反応を遷移金属錯体触媒存在下で検討した。その結果、トリアリールホスフィンとベンザインとの反応により炭素－リン結合の切断を伴ったアリール基の脱離により、ホスホール誘導体が得られることがわかった。興味深いことに、この反応は、遷移金属触媒を添加することなしに進行する。アリール基のオルト位にフッ素を持つ基質で特に効率よく進行し、多くのフッ素基を持つホスホール誘導体の収束的な合成法となる。詳細な反応機構解析の結果、本反応は５配位フルオロホスホラン中間体を経て進行することを明らかにし、この中間体のX線結晶構造解析にも成功した。
さらに、炭素－ホウ素結合の切断の検討途上、ジヒドリドアミノボランを用いるパラジウム触媒によるB-ジアリール化反応を見出した。触媒的にB上でジアリール化した初めての例である。鍵は、ジヒドリドアミノボラン上の窒素上の置換基の選択にあり、嵩高いと立体障害のため２つ目のアリール化が進行せず、逆にメチル基のように小さすぎるとホウ素試薬が不活性な二量体として存在する割合が増える。窒素上がエチル基の時に最も良い結果を与えることを明らかにした。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
1: 当初の計画以上に進展している
理由
当初計画にあったオニウム塩の形成に加えて、ホスホランという新しい中間体を経由する結合活性化についても発見することができたから。
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| 今後の研究の推進方策 |
新たに見出されたホスホラン中間体を活用する触媒反応を設計し、遷移金属を用いない新反応の開発を検討する。
さらに、リン以外にケイ素を含む結合活性化についても検討する。
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