| 研究課題/領域番号 |
18H01983
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| 研究機関 | 大阪府立大学 |
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研究代表者 |
神川 憲 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 教授 (40316021)
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| 研究分担者 |
津留崎 陽大 大阪府立大学, 理学(系)研究科(研究院), 助教 (40623848)
宮原 郁子 大阪市立大学, 大学院理学研究科, 准教授 (40271176)
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| 研究期間 (年度) |
2018-04-01 – 2021-03-31
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| キーワード | 多重ヘリセン |
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| 研究実績の概要 |
すでに、我々はパラジウム触媒を用いた[5]ヘリセニルアラインの[2+2+2]環化三量化反応により、速度論支配生成物のC2対称性を有する六重ヘリセンが立体選択的に得られることを報告している。また、このC2対称性の六重ヘリセンをトルエン中で加熱還流をおこなうことにより、熱力学的により安定なD3対称六重ヘリセンへと変換することが可能であることを見出している。そこで、今年度は速度論支配生成物であるC2対称性を有する六重ヘリセンが立体選択的に得られた理由について、理論化学的な考察を行った。その結果、最も安定である２つのヘリセニルアラインとパラジウムからなる五員環パラダサイクルにおいて、PMPの立体化学を有する中間体が最も熱力学的に安定であり、さらにこの中間体に対して、Mの立体化学を有するヘリニルアラインが接近するルートがより安定であることを見出した。一方、PMPの立体化学を有する中間体に対して、Pの立体化学を有するヘリセニルアラインが接近するルートでは、D3対称性を有する六重ヘリセンが得られる可能性があるが、C2対称六重ヘリセンが得られるルートの方が圧倒的に優位であることを確認することができた。また、我々はS字構造を有するジアザヘリセンの合成と遷移金属との配位挙動についても検討を行った。まず、ジアザヘリセンの合成にあたり、我々はパラジウム触媒を用いた脱水素型ダブルC-Hカップリング反応により、対応するS字ジアザヘリセン類の合成を行い、90%の高収率で目的物を合成することに成功した。さらにこのS字ジアザヘリセンはヘリセン内縁部に２つの窒素原子を有するため、適切な遷移金属に対してトランスキレート配位することが可能である。その構造はXAFS、XPSなどによって確認することに成功した。
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| 現在までの達成度 (区分) |
現在までの達成度 (区分)
2: おおむね順調に進展している
理由
上記の研究概要に記した成果は、すでに学術論文として既報、もしくは現在投稿中の内容である。研究の成果を確実に情報発信に繋げることができたという点において、概ね順調に研究が進展しているといえる。
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| 今後の研究の推進方策 |
今後の研究推進の方策として、これまでに行ったホモ環化三量化に加えて、ヘリセニルアラインとアルキンとのクロス環化三量化を検討する。また、その際に光学活性体として直接合成するために、エナンチオ選択的クロス環化三量化についても合わせて検討を行う。さらには、ヘリセニルアラインをモノマーとするアライン重合についても検討を行い、ヘリセンが主鎖に組み込こまれた高分子を合成するとともに、その物性についても検討を行うことを予定している。
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